一种改性的吸附剂及其在超高纯一氟甲烷制备中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸附剂，特别涉及一种能够用于制备超高纯一氣甲焼的改性吸附 剂。
【背景技术】
[0002] HFC-41是一种无毒、无色、无嗅、可燃的存储在钢瓶中的液化气体，不仅可作生产 氣漠甲焼的原料，还能被用作蚀刻剂用于半导体干蚀刻技术，如集成电路中的等离子刻蚀， 尤其是皿P(高密度等离子）刻蚀。当被用作半导体行业的刻蚀时，其纯度对组件性能和产 品优良率具有决定性影响，即使百万分之一的微量杂质进入工序也会导致产品的不合格率 迅速增加，因此市场对电子气体的纯度要求越来越高，基本要求其有机杂质含量IOppmW 下，甚至IppmW下。
[000引在HFC-41粗品中，可能存在W下有机杂质；己焼也&)、己帰也成)、己快也&)、丙焼（CsHs)、丙帰（CsHe)、了帰（CaHsKH氣甲焼（CHFs)D现有技术对于HFC-41粗品中有机 杂质的去除主要有W下报道：
[0004] 日本专利JP2013112611A报道了含C2H4的HFC-41在高压下经过含催化剂的 RCOCl(R=Cl3烷基），可将C2H4从0. 051 %降低至0.OOl%。该方法需要将HFC-41先通过 其它液体，容易带入其它杂质，且处理能力有限，处理后仍有IOppmC2H4存在，HFC-41最高 纯度只能达到99. 99%。
[0005]日本专利JP2013112611A专利报道了将2g含C化(0. 008%)和〔2成(0. 051%)的 HFC-41 (99. 939% )在60°C的高压下与15g H2SO4接触4小时，可将C2H4降低到0. 002%，但 对CzHe无效，HFC-41纯度提高到99. 988 %。该方法需要大量H2SO4,处理量小，对CzHe无效， 且易引入水分，不适合超高纯度HFC-41制备。
[0006] 日本专利JP2013112612A报道了HFC-41中除CHFs的方法：将含CHFs的原料气通 过DMF、DMF+tert-Buok+苯甲丽混合溶液、H2SO4等多种溶液后，可完全去除0. 129%CHF3， 得到99. 97 %的HFC-41。此方法过程复杂，需要原料多，不适合规模化生产，且易引入水分 和其它杂质，最终HFC-41纯度不高，产品不能用于电子行业。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种改性的吸附剂，能够深度脱除FC-116所含的多种有 机杂质，且具有吸附容量大、再生性好、无二次污染、制备方便等优点。
[0008] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种改性的吸附剂，使用离子交换法、球磨法或浸溃法对吸附剂进行改性，所述吸 附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、Si化、Al2〇3或活性炭AC进行改性；
[0010] 所述离子交换法中，使用的金属离子改性液浓度为0.Ol~5.Omol/l，所述金属离 子选自Cs\Ce3\Cu\Cu2\Ag\r、Ca2\La3\Li+和Co2+中的一种、两种或H种W上组合，离 子交换固液比为1:1~1:50,离子交换度为1.0%~99.9% ;
[0011] 所述球磨法中，吸附剂与金属盐质量比为10:1~1:5,赔烧温度200~50(TC，所 述金属盐选自Cs\Ce3\Cu\Cu2\Ag\r、Ca2\La3\Li+和Co2+的盐中的一种、两种或H种 W上组合。
[0012] 所述浸溃法中，使用的金属盐溶液浓度为0.01~5.0111〇1/1，所述金属盐选自〔3\ Ce3\Cu\Cu2\Ag\r、Ca2\La3\Li+和Co2+的盐中的一种、两种或H种W上组合，金属负载 量为 0. 1%~30. 0%。
[0013] 作为优选的方式，上述用于改性的吸附剂优选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY 型分子筛、Si〇2、Al2〇3和活性炭AC中的一种、两种或H种W上组合；所述用于改性的吸附剂 的使用形态为2~100目。
[0014] 上述离子交换法中，作为优选的方式，金属离子改性液浓度优选为0.01~ 2.Omol/L;所述金属离子优选自Cs\化\Ag+和La3+中的一种、两种或H种W上组合；离子 交换固液比优选为1:2~1:10。
[0015] 上述球磨法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs\化\Ag+和La3+的盐中 的一种、两种或H种W上组合，吸附剂与金属盐质量比优选为2:1~1:2 ;赔烧温度优选为 250 ~400 〇C。
[0016] 上述浸溃法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs\化\Ag+和La3+的盐中的 一种、两种或H种W上组合，使用的金属盐溶液浓度优选为0.Ol~2.Omol/!,金属负载量 为5%~10%。
[0017] 本发明还提供一种改性的吸附剂的再生方法，在惰性气氛下再生，再生温度为 110~30(TC，再生时间1~10小时。作为优选的方式，再生温度优选为200~35(TC，
[0018] 本发明提供的改性吸附剂，适合用于制备超高纯一氣甲焼。当被用于制备超高纯 一氣甲焼时，合适的改性吸附剂可选自改性后的A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、Si化、 Al2〇3和活性炭AC中的一种、两种或H种W上组合；本发明提供的改性吸附剂能够除去一氣 甲焼粗品中的杂质，所述杂质包括CzHe、C2H4、C2H2、C3&、CsHe、CaHs和CHFs中的一种、两种或 H种W上组合。当被用于制备超高纯一氣甲焼时，所述一氣甲焼粗品经气化后进入气固吸 附床与改性的吸附剂连续接触脱除杂质。所述一氣甲焼粗品进料质量空速优选为0.1~ 10.Og/ (g吸附剂'h)，并进一步优选为0. 5~2.Og/ (g吸附剂'h)。吸附温度优选为-50~ 250°C，并进一步优选为-30~50°C。吸附压力优选为0. 1~5.OMPa,并进一步优选为0. 1~ 2.OMPa。经吸附处理后的一氣甲焼成品的纯度能够达到6NW上。
[0019] 本发明所述杂质i组分吸附量按式I计算
式I
[002。 其中；Qi;i组分吸附量；yi:i组分在气相中的摩尔组成；F;原料气总流量；C(t);i组分在气相中的浓度；tf;i组分穿透曲线被击穿时的时间（大于Ippm即表示被击穿）；Vd: 吸附设备死体积。
[0022] 本发明提供的改性吸附剂相比现有技术有W下显著特点：
[0023](1)、可获得纯度> 99. 999%的超高纯一氣甲焼产品；
[0024](2)、能够同时脱除一氣甲焼粗品中CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115、HFC-125、 HFC-143a和HFC-152a有机杂质；
[00巧](3)、吸附效率高、吸附容量大、再生性好、适合大规模工业连续生产；
[0026](4)、吸附剂无毒、对环境友好、无二次污染。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于送些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[002引本发明使用的HFC-41粗品中含有CzHe、C2H4、C2H2、饼6、C化、CHFs等主要有机 杂质，本发明提供的吸附剂可W有效地去除送些有机杂质。
[0029]表1、HFC-41粗品中各有机杂质含量
[0030]
[00引]实施例1
[003引称取IOgNaX分子筛原粉，与0.Imol/L浓度LiCl溶液按1:3固液比混合，在8(TC下揽拌地。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.Imol/L浓度的新鲜LiCl溶液进行离 子交换。此过程重复4次，确保化+完全被Li+交换。过滤固体，用蒸傭水洗涂至无Cl1。 Iicrc鼓风干燥箱干燥化。取一定量样品于气固相吸附装置，在35(TC下，N2气氛中原位活 化化，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。
[003引 实施例2
[0034]称取IOgNaY分子筛原粉，与0.Imol/L浓度LiCl溶液按1:3固液比混合，在8(TC下揽拌地。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.Imol/L浓度的新鲜LiCl溶液进行离