一种高分子增塑的PVC3D打印材料及其制备方法与流程

本发明涉及热塑性聚合物3d打印
技术领域：
，尤其涉及一种高分子增塑的pvc3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来3d打印技术(3d-printing)已在世界范围内获得广泛关注与重视。在中国，伴随着当前发展智能制造、创建创新型社会的国家战略实施，尤其是《中国制造2025战略》中多次强调指出要培育3d打印产业发展，并将3d打印技术列为我国未来智能制造的重点技术来大力扶持，因此3d打印技术在中国迎来新的发展机遇。3d打印技术其前身即为起源于美国的快速成型(rapidprototyping)技术。其基本原理为:数字分层-物理层积，即首先对被打印对象建立数字模型并进行数字分层，获得每层的、二维的加工路径或轨迹;然后选择合适的材料及相应的工艺方式，在上述获得的每层、二维数字路径驱动下，逐层打印，并最终累积制造出被打印的对象。与传统的材料加工技术相比，3d打印技术有许多突出的优势。3d打印技术有利于小规模生产和个性化订制，属于脑力密集型行业，对生产场地要求低，环保且低能耗；3d打印技术突破传统切削加工方式，是一种成长式的加工方式，大大提高了材料利用率，是颠覆传统制造方式的革命性制造技术，国内称之为“增材制造”；3d打印技术能够实现“设计即生产”，具有很高的加工柔性和很快的市场响应速度，在工业造型、包装、制造、建筑、艺术、医学、航空、航天和影视等领域得到良好的应用。目前，国内外3d打印领域中已有近20种不同的工艺技术，其中对于热塑性树脂类较常采用的一种工艺为fdm（fuseddepositionmodeling，熔融沉积成型）工艺，目前应用比较成熟的这类打印材料主要有abs、聚碳酸酯、聚烯烃树脂、聚酰胺等低熔点树脂。不同聚合物之间通过熔融或者溶液共混后获得的共混物可以兼具每一组份的优势进而实现对聚合物的改性优化，因此几十年来一直成为聚合物改性的有效途径。聚合物共混物相形态主要包括三种：均相结构，海-岛结构，海-海结构（双连续结构）。完全的热力学相容形成均相结构的共混物，其性能往往介于两组分之间，不能实现对某一种聚合物的优化改性，而形成海-海结构的双连续相结构共混物，如果相畴足够小，称为机械相容共混物，其性能往往出现突变，优于其中任何单一组分，进而实现对聚合物的优化改性，聚合物有上千种，但能达到这种效果的目前不是太多。pvc作为世界上产量最大的通用塑料之一，具有价格低，阻燃性好，硬度范围宽等诸多优点，应用非常广泛。但由于其挤出成丝性较差，并且在高温下稳定性较差，限制了其在3d打印技术中的应用。另外，由于pvc分子间的强相互作用，通常加工时必须加入酯类增塑剂，以改善其加工流动性、制品柔韧性与表面光滑性等，但常用的dop和dbp等酯类增塑剂具有致癌性，在很多领域被限制使用。技术实现要素：本发明提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料及其制备方法，利用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（evm，其中va含量为60-70%）替代传统有害增塑剂来增塑pvc，再与聚合单体可再生的、并且具有可生物降解性能的pla为pvc改性，采用熔融共混，通过调控其共混配比，实现宏观均相、微观相分离的双连续相结构，最大程度改善pvc的热稳定性、加工流变性以及挤出成丝性，共混材料打印出的复杂结构物件尺寸稳定性高，不翘曲，表面光滑，力学性能高，打印过程中与底板粘结牢固。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料，包括以下原料：pvc、pla、evm橡胶（乙烯-醋酸乙烯酯橡胶）和稳定剂，pvc和pla的质量配比为（45-55）：（55-45）。优选地，相对于100质量份数的pvc，所述evm橡胶的用量为10-50份，所述稳定剂的用量为2-5份。优选地，所述evm橡胶中醋酸乙烯酯质量含量为60-70%。优选地，所述稳定剂为钙-锌稳定剂。优选地，所述pvc的聚合度为1000。优选地，所述3d打印材料包括以下质量份数的原料：pvc100份、pla100份、evm橡胶15份、钙-锌稳定剂3.5份。为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种如上述的高分子增塑的pvc3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将pvc、evm橡胶、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出pvc母炼胶；步骤二、设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的pvc母炼胶和pla放入密炼室，混炼3min后排出共混物；步骤三、采用单螺杆挤出机造丝，螺杆一段温度设置为165-170℃，二段温度设置为160-175℃，三段温度设置为170-175℃，最后采用沉积法进行3d打印。一种如权利要求1-6任一项所述的高分子增塑的pvc3d打印材料、或由权利要求7所述的制备方法制得的高分子增塑的pvc3d打印材料作为3d打印材料的应用。本发明的有益效果是：本发明利用耐热性能较好的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶作为高分子类增塑剂替代非环境友好的传统增塑剂，与具有可生物降解性能的聚乳酸共混物后，保留了pvc的所有关键属性的同时大幅改善了pvc热稳定性、加工流动性以及成丝强度，使用本发明的材料打印出的复杂结构物件尺寸稳定性高，不翘曲，表面光滑，力学性能高，打印过程中与底板粘结牢固。附图说明图1为本发明实验例中长方形打印试样对比图。图2为本发明实验例中3d打印复杂制品外貌对比图。图3为本发明实验例中打印试样边缘尺寸保持率对比图。图4为本发明实验例中打印试样冲击强度对比图。图5为本发明实验例中材料的剪切应力与剪切速率关系对比曲线。图6为本发明实验例中材料的毛细管挤出入口压力降p0与剪切速率关系曲线。图7为本发明实验例中材料的毛细管挤出物结构粘度指数对比曲线。具体实施方式为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施例和实验例，对本方案进行阐述。实施例1本发明实施例提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料，包括以下原料：pvc、pla、evm橡胶和稳定剂，pvc和pla的质量配比为50：50，相对于100质量份数的pvc，evm橡胶15份，稳定剂为钙-锌稳定剂3.5份。将以上原料通过包括以下步骤制得高分子增塑的pvc3d打印材料：步骤一、密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将pvc、evm橡胶、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出pvc母炼胶；步骤二、设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的pvc母炼胶和pla放入密炼室，混炼3min后排出共混物；步骤三、采用单螺杆挤出机造丝，螺杆一段温度设置为170℃，二段温度设置为170℃，三段温度设置为175℃，最后采用沉积法进行3d打印。实施例2本发明实施例提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料，包括以下原料：pvc、pla、evm橡胶和稳定剂，pvc和pla的质量配比为45：55，相对于100质量份数的pvc，evm橡胶15份，稳定剂为钙-锌稳定剂3.5份。将以上原料通过包括以下步骤制得高分子增塑的pvc3d打印材料：步骤一、密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将pvc、evm橡胶、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出pvc母炼胶；步骤二、设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的pvc母炼胶和pla放入密炼室，混炼3min后排出共混物；步骤三、采用单螺杆挤出机造丝，螺杆一段温度设置为165℃，二段温度设置为160℃，三段温度设置为170℃，最后采用沉积法进行3d打印。实施例3本发明实施例提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料，包括以下原料：pvc、pla、evm橡胶和稳定剂，pvc和pla的质量配比为55：45，相对于100质量份数的pvc，evm橡胶15份，稳定剂为钙-锌稳定剂3.5份。将以上原料通过包括以下步骤制得高分子增塑的pvc3d打印材料：步骤一、密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将pvc、evm橡胶、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出pvc母炼胶；步骤二、设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的pvc母炼胶和pla放入密炼室，混炼3min后排出共混物；步骤三、采用单螺杆挤出机造丝，螺杆一段温度设置为170℃，二段温度设置为175℃，三段温度设置为175℃，最后采用沉积法进行3d打印。对比例1本发明对比例提供了一种pvc相容共混物，包括以下原料：pvc、pla、dop和钙-锌稳定剂，pvc和pla的质量配比为50：50，相对于100质量份数的pvc，dop为15份，钙-锌稳定剂为3.5份。将以上原料通过包括以下步骤制得pvc相容共混物：步骤一、pvc母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将pvc、dop、钙-锌稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出pvc母炼胶；步骤二、制备pvc相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的pvc母炼胶和pla放入密炼室，混炼5min后排出共混物。对比例2-3本发明对比例2-3提供了一种高分子增塑的pvc3d打印材料，包括的原料、份数以及制备方法均与实施例1相同，只是对比例2-3中的evm橡胶分别改为30份和45份。实验例本发明实验例通过以下试验来说明本发明的有益效果。1.将实施例1中制得的pvc与pla质量比为50:50的使用evm橡胶作为增塑剂的pvc3d打印材料、和对比例1中制得的pvc与pla质量比为50:50的使用dop作为增塑剂的材料、以及纯pla通过以下试验来说明本发明的有益效果。1.1长方形打印试样对比：将以上三种材料通过3d打印出长方形制品，如图1所示，可以看出15份evm橡胶增塑的pvc共混物打印试样收缩率最低。1.23d打印复杂制品外貌对比以及打印试样边缘尺寸保持率测试：将以上三种材料通过3d打印出复杂制品，制品的正面和反面外貌如图2所示，将以上三种材料通过3d打印出试样测试试样的边缘尺寸保持率，测试结果如图3所示，分析图2和图3可知，本发明的pvc3d打印材料与其他两种材料相比，制品的尺寸保持率好，并且打印出的复杂结构物件尺寸稳定性高，不翘曲，表面光滑。1.3力学测试：将三种样品3d打印出的试样进行冲击强度测试，测试结果如图4所示，通过图4可见本发明实施例1中使用evm橡胶增塑的样品的冲击强度高于其他两种样品的强度。2.将实施例1中制得的pvc与pla质量比为50:50的使用15份evm橡胶作为增塑剂的pvc3d打印材料、和对比例1中使用15份dop作为增塑剂的材料、以及对比例2-3中分别使用30份和45份的evm橡胶作为增塑剂的材料通过毛细管流变仪测试试验来说明本发明的有益效果。2.1图5为以上四种材料的剪切应力与剪切速率关系对比曲线，从图5计算得出以下非牛顿指数n如表1所示：表1配方dop15evm15evm30evm45n0.55240.68560.70910.7064由图5和表1得知evm增塑pvc共混物之后，其非牛顿指数更接近1，即其非牛顿性减弱，因此，在加工过程中，其粘度随挤出速率的变化更稳定，有利于加工。2.2图6为以上四种材料入口压力降p0与剪切速率关系曲线，入口压力降测量的是材料在入口区的弹性行为，其量值反映了熔体流经入口区时发生弹性形变的难易。因此入口压力降与熔体强度、熔体拉伸粘度直接相关，微观上反映了分子链柔顺性、分子间相互作用乃至分子链键能的强弱。从图6可以看出在与3d打印接近的挤出速率范围内，evm15增塑pvc共混物的入口压力降最小，因此挤出胀大比最小，在3d打印挤出线材时变形会最小，最有利于3d打印。2.3图7为四种材料的毛细管挤出物结构粘度指数对比曲线。结构粘度指数用来表征纺丝流体的结构化程度，在非牛顿区域，剪切变稀流体的结构粘度指数δη>0。其数值越小，流体的结构化程度越小，可纺性越好。因此由图7可以看出本发明实施例1的3d打印材料具有最低的结构粘度指数，因此成丝性最好。综上所述，本发明的pvc3d打印材料成丝强度高，使用本发明的材料打印出的复杂结构物件尺寸稳定性高，不翘曲，表面光滑，力学性能高，打印过程中与底板粘结牢固。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本
技术领域：
的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。当前第1页12