本发明涉及一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，属于合成树脂技术领域。
背景技术：
聚氨酯树脂全称为聚氨酯甲酸酯树脂简称pu，聚氨酯树脂一般是由含两个以上异氰酸酯基(即-nco)化合物与含两个以上活泼氢的化合物(如含羟基、羧基、氨基等的化合物)反应制得的高分子化合物。因高分子化合物的分子结构组成中含有大量的氨酯键而得名。聚氨酯(pu)涂料除具有优异的耐磨性，优良的耐化学品性和耐油性外还具有附着力强，低温固化性能和高装饰性能等，性能多样和可调节，既耐高温也耐低温，涂膜固化后无毒性，是低voc的环保型材料。20世纪70年代以后，聚氨酯涂料在汽车工业、航空、海洋、建筑、塑料、机电、石化等领域得到了广泛的应用。随着科技的进步，人们对聚氨酯涂料的性能提出了更高的要求，如以其为基开发的低表面能材料要求涂膜具有更好的疏水性和更低的表面能。在恶劣环境条件下使用的材料要求具有更优异的力学性能以及特殊条件下更优异的电性能等。为了满足工业应用领域对聚氨酯涂料不同性能的要求，对聚氨酯的改性研究成为近年来研究的热点。
技术实现要素：
本发明提供一种聚苯硫醚改性疏水性聚氨酯涂料的制备方法，本发明首先在聚氨酯分子中引入氟元素，然后利用聚苯硫醚对其进行改性，使得制备的聚氨酯涂层具有优良的耐氧化性、疏水性、耐腐蚀性、高附着力、耐化品性和耐老化性；利用聚苯硫醚对其进行改性，得到尺寸稳定性好，对紫外线稳定，耐辐射性，耐高温性能的聚氨酯树脂。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，由以下步骤制得：
a.合成侧链端基是含氟官能团链段的二苯基甲烷二异氰酸酯；
b.加入聚四氢呋喃醚二醇，合成含氟聚氨酯预聚体；
c.采用小分子扩链剂进行扩链、交联反应，反应末期加入封端剂(甲醇、乙二醇、丙三醇等)进行封端从而引进疏水基团，完成含氟聚氨酯/聚苯硫醚的制备；
d.将含氟聚氨酯/聚苯硫醚进行超声波混合，加入丙三醇和n-甲基吡咯烷酮，纯化反应，过滤得到聚苯硫醚改性疏水性聚氨酯树脂。
进一步，本发明的一种优选方案为：
所述步骤a具体为：按照重量份计，依次加入多元醇2.0～5.0份、低聚物多元醇4.0～15.0份、氟烯类单体2.0～8.0份和脱水处理后的聚苯硫醚1.0～8.0份，加热升温至65℃～80℃，真空脱水1.0～1.5h；降温至40℃～45℃，滴加多异氰酸酯10.0～25.0份，以滴速2～4d/s进行滴加，搅拌反应0.5h，使反应物中游离态的-nco的质量分数为0.40wt％～0.45wt％，同时保持20r/min搅拌速度以避免局部反应区域全氟烷基醇浓度过大，然后滴加催化剂0.01～0.1份，升温至50℃反应2.5～3.0h，加入丁酮0.01～0.02份补偿体系粘度，滴加完毕后继续反应0.5h制得二苯基甲烷二导氰酸酯。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述步骤b是加入聚四氢呋喃醚二醇7.0～9.0份，搅拌反应0.8～1.2h，合成了以聚四氢呋喃醚二醇为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述步骤c的具体步骤是：将小分子扩链剂三乙二醇0.5～2.0份进行扩链、交联反应，反应0.5h后加入甲醇1.5～3.5份进行封端从而引进疏水基团；然后加入含氟聚氨酯预聚体中，并升温至70℃～80℃反应1.5～2.5h，使反应后分子链的一侧末端以-nco结束，得到含氟聚氨酯/聚苯硫醚。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述步骤d具体为将含氟聚氨酯/聚苯硫醚加入反应器中进行超声波混合0.5-1.0h，升温至78～80℃，均匀滴加纯化剂丙三醇4.0～20.0份和n-甲基吡咯烷酮3.0～5.0份，滴加完毕继续升温至80℃～85℃，保温反应0.5～2.0h，降温至30℃～40℃，过滤，得到聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸、蓖麻油多元醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种的组合。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇中的一种或几种的组合，所述低聚物多元醇分子量在1000～4000之间。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的氟稀类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟已基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述催化剂是二月桂酸二丁基锡。
本发明的有益效果：
本发明的聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂性能测试实验：(1)复合材料与基材机械粘结力高达到22.58mpa(＞20mpa)，且组织致密、均匀；(2)涂层的空蚀量由2.38×10－3kg降低到的0.78×10－3kg；(3)耐氧化性测试，耐盐雾性(500g1000n)：≥2800h，抗紫外老化性(h)：2200；(4)疏水性能测试，接触角由聚氨酯树脂的56.8°随着聚苯硫醚、氟元素的加入增加到123.1°，吸水率由0.0413降到0.0102，疏水效果明显。
实验结果表明，本发明结合了聚苯硫醚、氟元素和聚氨酯树脂的特性。充分发挥聚苯硫醚的耐氧化性。氟原子的电负性大，且c-f键的键能大，可使水的表面张力显著降低，表面富集c-f基团的材料具有较好的疏水、疏油性，低表面能的氟碳链(-cf2cf3)向材料表面迁移、并在表面形成微纳米级突起结构具有的疏水性。以及聚氨酯树脂的硬度大、耐磨性、柔韧性、附着性和微相分离结构所具有的优良性能等特点。
具体实施方式
下面将具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，由以下步骤制得：
a.合成侧链端基是含氟官能团链段的二苯基甲烷二异氰酸酯；
b.加入聚四氢呋喃醚二醇，合成含氟聚氨酯预聚体；
c.采用小分子扩链剂进行扩链、交联反应，反应末期加入封端剂(甲醇、乙二醇、丙三醇等)进行封端从而引进疏水基团，完成含氟聚氨酯/聚苯硫醚的制备；
d.将含氟聚氨酯/聚苯硫醚加入反应器中进行超声波混合，加入丙三醇和n-甲基吡咯烷酮，纯化反应，过滤得到聚苯硫醚改性疏水性聚氨酯树脂，具体实施例如下：
实施例1-4
一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，由以下步骤制得：
a.装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，按照重量比，依次加入多元醇2份、低聚物多元醇2.0～3.5份、氟烯类单体2.5份、脱水处理后的聚苯硫醚1份，加热升温至65℃，真空脱水1.0h；降温至40℃条件下加入去离子水50份，以滴速2～4d/s滴加多异氰酸酯10份，搅拌反应0.5h，使反应物中游离态的-nco的质量分数为0.40wt％～0.45wt％；同时保持20r/min搅拌速度以避免局部反应区域全氟烷基醇浓度过大，然后滴加配比量的二月桂酸二丁基锡0.01份，升温至50℃反应2.5h，加入丁酮0.01份补偿体系粘度，滴加完毕后50℃继续反应2h。
b.待上步反应后，将反应体系升温至60℃，一次性加入聚四氢呋喃醚二醇7份，搅拌反应1h，脱水处理。这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
c.使用小分子扩链剂三乙二醇1.0份进行扩链、交联反应，反应0.5h后加入甲,2份进行封端从而引进疏水基团(—cooch3憎水基团)，加入上步预聚体中，并升温至75℃反应2h，使反应后分子链的一侧末端以-nco结束，得到含氟聚氨酯/聚苯硫醚；
d将含氟聚氨酯/聚苯硫醚加入反应器中进行超声波混合0.5h，升温至79℃，均匀滴纯化剂丙三醇4.0和n-甲基吡咯烷酮5.0份，滴加完毕继续升温至85℃，保温反应0.5h，降温至40℃，过滤，得到聚苯硫醚改性氟化聚氨酯。
对聚苯硫醚进行纯化并进行脱水处理，纯化处理剂为丙三醇和n-甲基吡咯烷酮，配比量为聚苯硫醚与丙三醇、n-甲基吡咯烷酮的配比为：聚苯硫醚质量(g)：n-甲基吡咯烷酮的体积(ml)：丙三醇的体积(ml)＝2：3：40。一定量的聚苯硫醚加入到反应容器，然后丙三醇和n-甲基吡咯烷酮混合，热升至180℃常压下处理3小时，最终得到纯化聚苯硫醚树脂粉末。
实施例5-8
一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，由以下步骤制得：
a.装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，按照重量份计，依次加入多元醇3份、低聚物多元醇10份、氟烯类单体2份和脱水处理后的聚苯硫醚6份，加热升温至70℃，真空脱水1.5h；降温至40℃条件下加入去离子水50份，以滴速2～4d/s滴加多异氰酸酯18份，搅拌反应0.5h，使反应物中游离态的-nco的质量分数为0.40wt％～0.45wt％；同时保持20r/min搅拌速度以避免局部反应区域全氟烷基醇浓度过大，然后滴加配比量的二月桂酸二丁基锡0.06份，升温至50℃反应3.0h，适当的加入丁酮0.01份补偿体系粘度，滴加完毕后50℃继续反应2h。
b.待上步反应后，将反应体系升温至60℃，一次性加入聚四氢呋喃醚二醇8份，搅拌反应0.8h，脱水处理。这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
c.使用小分子扩链剂三乙二醇0.5份进行扩链、交联反应，反应0.5h后加入甲醇1.5份进行封端从而引进疏水基团(—cooch3憎水基团)，加入上步预聚体中，并升温至80℃反应2.5h，使反应后分子链的一侧末端以-nco结束，得到含氟聚氨酯/聚苯硫醚；
d将含氟聚氨酯/聚苯硫醚加入反应器中进行超声波混合1h，升温至80℃，均匀滴纯化剂丙三醇20.0份和n-甲基吡咯烷酮4.0份，滴加完毕继续升温至80℃，保温反应2h，降温至30℃，过滤，得到聚苯硫醚改性氟化聚氨酯。
对聚苯硫醚进行纯化并进行脱水处理，纯化处理剂为丙三醇和n-甲基吡咯烷酮，配比量为聚苯硫醚与丙三醇、n-甲基吡咯烷酮的配比为：聚苯硫醚质量(g)：n-甲基吡咯烷酮的体积(ml)：丙三醇的体积(ml)＝2：3：40。一定量的聚苯硫醚加入到反应容器，然后丙三醇和n-甲基吡咯烷酮混合，热升至180℃常压下处理3小时，最终得到纯化聚苯硫醚树脂粉末。
实施例9-12
一种聚苯硫醚改性氟化聚氨酯树脂，由以下步骤制得：
a.装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，按照配方比依次加入多元醇5份、低聚物多元醇15份、氟烯类单体8份和脱水处理后的聚苯硫醚8份，加热升温至80℃，真空脱水1.5h；降温至45℃条件下加入去离子水50份，以滴速2～4d/s滴加多异氰酸酯25份，搅拌反应0.5h，使反应物中游离态的-nco的质量分数为0.40wt％～0.45wt％；同时保持20r/min搅拌速度以避免局部反应区域全氟烷基醇浓度过大，然后滴加配比量的二月桂酸二丁基锡0.1份，升温至50℃反应3.0h，加入丁酮0.02份补偿体系粘度，滴加完毕后50℃继续反应2h。
b.待上步反应后，将反应体系升温至60℃，一次性加入聚四氢呋喃醚二醇9份，搅拌反应1.2h，脱水处理，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
c.使用小分子扩链剂三乙二醇2.0份进行扩链、交联反应，反应0.5h后加入甲醇3.5份进行封端从而引进疏水基团(—cooch3憎水基团)，加入上步预聚体中，并升温至70℃反应1.5h，使反应后分子链的一侧末端以-nco结束，得到含氟聚氨酯/聚苯硫醚；
d将含氟聚氨酯/聚苯硫醚加入反应器中进行超声波混合0.8h，升温至78℃，均匀滴纯化剂丙三醇10份和n-甲基吡咯烷酮3.0份，滴加完毕继续升温至82℃，保温反应1h，降温至35℃，过滤，得到聚苯硫醚改性氟化聚氨酯。
对聚苯硫醚进行纯化并进行脱水处理，纯化处理剂为丙三醇和n-甲基吡咯烷酮，配比量为聚苯硫醚与丙三醇、n-甲基吡咯烷酮的配比为：聚苯硫醚质量(g)：n-甲基吡咯烷酮的体积(ml)：丙三醇的体积(ml)＝2：3：40。一定量的聚苯硫醚加入到反应容器，然后丙三醇和n-甲基吡咯烷酮混合，热升至180℃常压下处理3小时，最终得到纯化聚苯硫醚树脂粉末。
每个实施例加入的多元醇、低聚物多元醇、氟烯类单体和多异氰酸酯见下表。
测定每个实施例所制备的聚苯硫醚改性氟化聚氨酯的理化性质，具体数据见下表。
(1)复合材料与基材机械粘结力，测定方法：positestat拉脱法附着力测试仪，对试样进行粘结力测试，多组测试，各取3个测试点，试验结果取平均值。
(2)涂层的空蚀量，测定方法：采用mcf-30型转盘式冲蚀磨损试验机对质量为m1试样进行连续冲蚀实验，试样(涂层+底板)尺寸为100mm×100mm×(2+1)mm，设置试验线速度为16m/s、冲蚀角为45°，砂浆溶液ph＝6.7、浓度为40％(1.5l自来水加入1l的石英砂)，石英砂粒度0.1～0.5mm；每次冲蚀试验480h，每隔48h更换砂浆溶液；实验结束后用丙酮清洗试样、烘干，精度为0.1mg的电子天平称取质量为m2，采用空蚀量评价材料的耐气蚀磨损性能(ε)，即当材料的实际空蚀量c，小于按实际时间换算后的空蚀保证量cn(c≤cn)，则该材料的空蚀量认为合格。
根据实际运行时间换算的空蚀保证量的计算式如下：
cn＝cr(tr/tr)n
cr＝kmd2
式中：
cn—换算得出的空蚀保证量，kg
cr—空蚀保证量，kg
tn—实际运行时间，480h
tr—基准运行时间，标准规定为8000h
n—换算指数：tn小于10000时，n＝1.0
km—质量保证系数，km＝0.8
d—试样旋转公称直径，100×10-3m
(3)耐人工循环老化测试：本项测试按照iso20340:2003执行，具体测试工作为：试板按循环暴露一周(168小时)为一个循环周期，分以下三项：
(1)72小时的紫外线和水的暴露，6小时紫外线照射(60±2℃)和6小时冷凝(50±2℃)交叉进行。并注意以紫外线照射开始，以冷凝结束。
(2)24小时低温暴露试验(-20±2)℃
(3)72小时盐雾试验。在第3项盐雾试验完之后，可用去离子水清洗试板，但不用干燥。
以上一周(168小时)为一个循环周期，总计将试板暴露15个循环，即2520小时。
耐老化性，耐盐雾性测定方法；将试样放入盐雾试验箱的加持板上，并注意受测面的放置位置。调节盐雾喷量为6mm/(min·mm2)，运行48小时后，将试样取出。观察试样表面的变化，是否已经被腐蚀，拍照记录。并将试样放入人工紫外老化试验箱内进行下一个循环。
抗紫外老化性测定方法：采用的quv老化箱，分为紫外光照(uv)、喷淋、冷凝三个步骤。辅助设备：纯水机。实验具体操作：试验前检查机器的线路，以及所连的辅助设备是否能正常工作
(1)打开与老化机所连的水路；
(2)观察试样表面有无人工老化所引起的气孔、气泡、孔洞，拍照记录；
(3)将试样放入老化机的嵌板上，使受测面正对着紫外线灯管，摆好嵌板防止有紫外泄露；
(4)辅助试验设备供应足量的去离子水；
(5)按照试验要求设置好的程序的运行参数，启动试验箱。
试验观察：72小时过后，将试样从quv试验箱取出，观察试样表面的变化，表皮是否开裂或用扫描电镜观察内部组织是否发生变化，并记录。
观察试样表面的腐蚀程度，必要时将表面清洗，观察，并记录。
(4)疏水性能测试，测定方法：疏水角测试，采用oca20视频接触角测试仪进行测试，实验前将注射器、剂量管、注射针用去离子水彻底浸湿，并确保注射器内盛满去离子水、无任何起泡；水滴滴于含氟聚氨酯表面1min后进行观察，每个试样取3个测试点，取平均值。
吸水率测试，采用ems-10磁力搅拌恒温水浴锅进行测量，称取质量为m1的试样并将试样2/3的面积浸泡在温水中；设置水温度为25℃、磁力搅拌速度为180r/min，浸泡1200h时间后，取出用滤纸快速吸干表面的水，并称重试样的质量为m2，则试样的吸水率(η)可用下式计算：
η＝[(m2-m1)/m1]×100％
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。