本发明涉及聚氨酯固化剂合成技术领域，更具体地说，它涉及一种聚氨酯固化剂。
背景技术：
多异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料和胶黏剂的重要组成部分，其组成和化学结构直接决定着聚氨酯涂膜的物理机械性能、干性、耐介质性和耐候性。目前国内生产和应用较多的多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯(tdi)为主体的衍生物，如tdi-tmp(三羟甲基丙烷)加成物和tdi三聚体。tdi多异氰酸酯固化剂产品中的苯环在光照等条件下转变为有色醌式结构,可导致清漆在户外长期阳光照射下泛黄,色漆光泽逐渐消失，因而多用于中、低档涂料和胶黏剂产品中。
相比较甲苯二异氰酸酯(tdi)类型固化剂，脂肪族多异氰酸酯脂类固化剂因为没有直接与苯环上碳原子相连的异氰酸酯基团，使得此种涂料最显著的特点是优异的耐候性、快干、机械性能好以及耐化学、保光、抗粉化等一系列优异的性能。广泛应用于国民经济的各个部门，如高档建筑涂料、汽车面漆、飞机涂装及军工领域固体火箭推进剂和包覆层中。而这其中的佼佼者就是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)类固化剂，一般将其制备成hdi类衍生物，并作为固化剂进一步合成脂肪族聚氨酯涂料。
现有技术中，申请号为cn201310380306.x的中国发明专利申请文件中公开了一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，该方法是在氮气保护下将异氰酸酯单体投入反应容器中，在1h-1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01％～0.5％的含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂，维持温度30℃-80℃，保温搅拌反应2h-24h；测得游离-nco基团的质量百分含量为30％-40％时，加入占异氰酸酯单体质量0.1％-1％异氰酸酯三聚阻聚剂；得到的聚氨酯三聚体固化剂按1-20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂。
现有的这种六亚甲基二异氰酸酯类固化剂，虽然与树脂的配伍相容性好，耐紫外光照射，具有高相容性和高机械强度的优点，但是固化速度慢、粘着性低、耐黄变性能较差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种聚氨酯固化剂，其具有固化速度快、耐黄变、硬度高和粘着性强的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚氨酯固化剂，包括以下重量份的组分：80-90份六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、5-10份溶剂、1-3份除水剂、10-15份纳米二氧化硅、0.1-0.5份n，n-二苯基对苯二胺、1-1.4份丙烯酸；
所述溶剂为质量比为1:0.8-1.2的有机溶剂和溶剂石脑油。
通过采用上述技术方案，由于采用六亚甲基-1，6-二异氰酸酯制备聚氨酯固化剂，因为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中不含碳氢双键，可使聚氨酯固化剂具有保色、抗光、抗粉化、耐油、耐磨等有点，添加的除水剂可减少聚氨酯固化剂中的水分含量，将纳米二氧化硅混入聚氨酯固化剂中，可提高聚氨酯固化剂的涂膜硬度，同时加入的n，n-二苯基对苯二胺能够增加聚氨酯固化剂的对热氧、臭氧和有害金属的防护作用，挺好聚氨酯固化剂的耐黄变性能，丙烯酸的加入能够提高聚氨酯固化剂的固化速度、流平性、耐水性和耐磨性，被增加聚氨酯固化剂的涂膜硬度。
进一步地，所述六亚甲基-1，6-二异氰酸酯包括以下重量份的组分：80-100份六亚甲基二异氰酸酯、10-15份二元醇、5-10份多元醇、15-30份阻聚剂、0.1-0.3份催化剂、10-20份乙酸丁酯、0.1-0.2份n，n-二甲基对甲苯胺、2-8份正硅酸丁酯。
通过采用上述技术方案，采用n，n-二甲基对甲苯胺作为促进剂，促进异氰酸酯单体的进一步反应，并添加正硅酸丁酯，可产生纳米二氧化硅，提高聚氨酯固化剂的硬度和韧性。
进一步地，所述六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的制备方法如下：
(1)将二元醇和多元醇加入反应釜中，升温至80-85℃，搅拌，使二元醇和多元醇混合均匀；(2)将六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气，开启搅拌，升温至58-62℃，反应1-2h，并加入步骤(1)所得物，搅拌1-2h，加入催化剂和乙酸丁酯；
(3)向步骤(2)所得物中加入n，n-二甲基对甲苯胺，在50-80℃下继续反应1-2h，加入正硅酸丁酯，升温至120-130℃，反应1-2h后加入阻聚剂，在60-70℃下保温1h。
通过采用上述技术方案，首先将多元醇和二元醇融合，再与异氰酸酯单体混合搅拌，再加入催化剂，使得聚氨酯固化剂合成过程中的三聚放热得到有效控制，反应过程较为平稳，且将异氰酸酯单体转化为具有低游离异氰酸酯含量的聚氨酯固化剂，加入的催化剂，使得加成物的分子量较大，反应活性降低，二游离的异氰酸酯单体分子量小，反应活性高，加上催化剂的定向催化，使得游离的异氰酸酯单体短时间内反应成异氰酸酯多聚体，无需后处理过程，即可使游离的nco含量标准，且小分子多元醇的加入，能够大大降低聚氨酯固化剂合成过程中的深度聚合和三聚过程中的过速反应，能够提高聚氨酯固化剂的流平性和鲜映度；最后加入n，n-二甲基对甲苯胺，促进反应进行，再加入正硅酸丁酯，其在混合过程中，能够产生纳米二氧化硅，从而增加异氰酸酯聚合物的韧性和硬度。
进一步地，所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、1，2，6-己三醇中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、异辛酸钴、环烷酸钴、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述阻聚剂为无水氯化氢、硫酸、磷酸和甲苯酰氯中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述有机溶剂为醋酸正丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、环己酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述聚氨酯固化剂由以下方法制成：将六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、溶剂和纳米二氧化硅加入反应釜中，在20-25℃下搅拌20-30min，搅拌均匀后加入除水剂、丙烯酸和n，n-二苯基对苯二胺，混合完全，保温10min，制得聚氨酯固化剂。
通过采用上述技术方案，将六亚甲基-1，6-二异氰酸酯与溶剂和纳米二氧化硅混合搅拌，纳米二氧化硅混合在六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中和溶剂中，从而增加聚氨酯固化剂形成涂膜后的硬度，加入的除水剂能够降低水含量，n，n-二苯基对苯二胺具有良好的耐多次挠曲性和防龟裂性能，能够提高涂膜的拉伸强度，增强聚氨酯固化剂对热氧、臭氧以及有害金属的防护作用，提高聚氨酯固化剂的耐黄变性能，丙烯酸能够提高聚氨酯固化剂的固化速度，并使聚氨酯固化剂具有良好的贮存稳定性。
进一步地，所述纳米二氧化硅的粒径为1-10nm。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅的粒径较小，混合在聚氨酯固化剂中，在增加聚氨酯固化剂硬度的同时，防止纳米二氧化硅颗粒较大，造成由聚氨酯固化剂配制成的漆膜表面不光滑。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用六亚甲基-1，6-二异氰酸酯制备聚氨酯固化剂，由于六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中不含碳氢双键，制得的聚氨酯固化剂具有良好的耐磨、抗粉化等性能，同时添加的纳米二氧化硅能够增加聚氨酯固化剂的硬度和剥离强度，丙烯酸可缩短聚氨酯固化剂的固化时间，提高固化速度，n，n-二苯基对苯二胺能够提高涂膜的拉伸强度，防止涂膜发生龟裂，增强聚氨酯固化剂对热氧、臭氧以及有害金属的防护作用，提高聚氨酯固化剂的耐黄变性能。
第二、本发明中先将混合后的多元醇和二元醇与异氰酸酯单体混合，再加入催化剂，可降低nco和游离异氰酸酯单体的含量，并提高聚氨酯固化剂的流平性和鲜映度。
第三、本发明中通过在异氰酸酯聚合物的制备中添加n，n-二甲基对甲苯胺作为促进剂，并添加正硅酸丁酯，正硅酸丁酯可生成纳米二氧化硅，在搅拌状态下，可均匀的分散在聚氨酯固化剂中，从而可提高聚氨酯固化剂的硬度和韧性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的制备例1-3
制备例1：(1)将按照表1中的配比，10kg二元醇和5kg多元醇加入反应釜中，升温至80℃，搅拌，使二元醇和多元醇混合均匀；二元醇为乙二醇，多元醇为三羟甲基丙烷；
(2)将80kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气，开启搅拌，升温至58℃，反应1h，并加入步骤(1)所得物，搅拌1h，加入0.1kg催化剂和10kg乙酸丁酯；催化剂为二月桂酸二辛基锡；
(3)向步骤(2)所得物中加入0.1kgn，n-二甲基对甲苯胺，在50℃下继续反应1h，加入2kg正硅酸丁酯，升温至120℃，反应1h后加入15kg阻聚剂，在60℃下保温1h，阻聚剂为磷酸。
表1制备例1-3中六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的原料配比
制备例2：(1)将按照表1中的配比，13kg二元醇和8kg多元醇加入反应釜中，升温至83℃，搅拌，使二元醇和多元醇混合均匀；二元醇为1，3-丙二醇，多元醇为季戊四醇；
(2)将90kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气，开启搅拌，升温至60℃，反应1.5h，并加入步骤(1)所得物，搅拌1.5h，加入0.2kg催化剂和15kg乙酸丁酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(3)向步骤(2)所得物中加入0.15kgn，n-二甲基对甲苯胺，在65℃下继续反应1.5h，加入5kg正硅酸丁酯，升温至125℃，反应1.5h后加入23kg阻聚剂，在65℃下保温1.5h，阻聚剂为硫酸。
制备例3：(1)将按照表1中的配比，15kg二元醇和10kg多元醇加入反应釜中，升温至85℃，搅拌，使二元醇和多元醇混合均匀；二元醇为质量比为1:1的1,4-丁二醇和新戊二醇，多元醇为质量比为1:1的丙三纯和1，2，6-己三醇；
(2)将100kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气，开启搅拌，升温至62℃，反应2h，并加入步骤(1)所得物，搅拌2h，加入0.3kg催化剂和20kg乙酸丁酯；催化剂为质量比为1:0.5的氧化单丁基锡和钛酸四丁酯；
(3)向步骤(2)所得物中加入0.2kgn，n-二甲基对甲苯胺，在80℃下继续反应2h，加入8kg正硅酸丁酯，升温至130℃，反应2h后加入30kg阻聚剂，在70℃下保温2h，阻聚剂为质量比为1:1的无水氯化氢和甲苯酰氯。
实施例
以下实施例中除水剂选自安乡县艾利特化工有限公司出售的alt-201型除水剂、溶剂石脑油选自东莞市南箭精细化工有限公司出售的货号为900的溶剂石脑油。
实施例1：一种聚氨酯固化剂，其原料配比如表2所示，该聚氨酯固化剂的制备方法如下：
将80kg六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、5kg溶剂和10kg纳米二氧化硅加入反应釜中，在20℃下搅拌20min，搅拌均匀后加入1kg除水剂、1kg丙烯酸和0.1kgn，n-二苯基对苯二胺，混合完全，保温10min，制得聚氨酯固化剂；
其中六亚甲基-1，6-二异氰酸酯由制备例1制备而成，溶剂为质量比为1:0.8的有机溶剂和溶剂石脑油，有机溶剂为醋酸正丁酯，纳米二氧化硅的粒径为1nm。
表2实施例1-5中聚氨酯固化剂的原料配比
实施例2：一种聚氨酯固化剂，其原料配比如表2所示，该聚氨酯固化剂的制备方法如下：将83kg六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、6kg溶剂和12kg纳米二氧化硅加入反应釜中，在23℃下搅拌25min，搅拌均匀后加入1.5kg除水剂、1.1kg丙烯酸和0.2kgn，n-二苯基对苯二胺，混合完全，保温10min，制得聚氨酯固化剂；
其中六亚甲基-1，6-二异氰酸酯由制备例2制备而成，溶剂为质量比为1:1的有机溶剂和溶剂石脑油，有机溶剂为醋酸正丁酯，纳米二氧化硅的粒径为5nm。
实施例3：一种聚氨酯固化剂，其原料配比如表2所示，该聚氨酯固化剂的制备方法如下：
将85kg六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、7kg溶剂和13kg纳米二氧化硅加入反应釜中，在25℃下搅拌30min，搅拌均匀后加入2kg除水剂、1.2kg丙烯酸和0.3kgn，n-二苯基对苯二胺，混合完全，保温10min，制得聚氨酯固化剂；
其中六亚甲基-1，6-二异氰酸酯由制备例3制备而成，溶剂为质量比为1:1.2的有机溶剂和溶剂石脑油，有机溶剂为醋酸正丁酯，纳米二氧化硅的粒径为10nm。
实施例4-5：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，该聚氨酯固化剂的原料配比如表2所示。
对比例
对比例1：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，该聚氨酯固化剂的原料中未添加纳米二氧化硅。
对比例2：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，该聚氨酯固化剂的原料中未添加溶剂石脑油。
对比例3：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，该聚氨酯固化剂的原料中未添加n，n-二苯基对苯二胺。
对比例4：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，该聚氨酯固化剂的原料中未添加丙烯酸。
对比例5：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的区别在于，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的制备原料中未添加正硅酸丁酯。
性能检测试验
按照实施例1-5和对比例1-5中的方法制备聚氨酯固化剂，并按照以下标准检测聚氨酯固化剂的性能，检测结果如表3所示：
1、固含量：按照gb/t2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》进行检测；
2、粘度：按照gb/t2794-1995《粘接剂粘度的测定》进行检测；
3、nco含量：按照hg/t2409-92《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行检测；
4、游离hdi单体含量：按照gb/t18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》进行测试。
表3各实施例和各对比例制得的聚氨酯固化剂的性能检测结果
由表3中数据可以看出，由实施例1-5制得的聚氨酯固化剂的固体质量分数高，nco基团含量少，游离异氰酸酯单体质量分数少，说明由本发明制得的聚氨酯固化剂的附着力好，游离异氰酸酯单体含量低，较为环保。
对比例1因聚氨酯固化剂中未添加纳米二氧化硅，制得的聚氨酯固化剂粘度与实施例1相差不大，但是固含量降低，粘度减小，nco含量增加，游离异氰酸酯单体质量分数增大，说明纳米二氧化硅能够降低nco和游离异氰酸酯单体的含量。
对比例2因聚氨酯固化剂中未添加溶剂石脑油，制得的聚氨酯固化剂的固含量与实施例1相差不大，但聚氨酯固化剂的粘度、nco和游离异氰酸酯单体的含量相差明显，说明溶剂石脑油能够增加聚氨酯固化剂的粘度，降低nco和游离异氰酸酯单体的含量。
对比例3因聚氨酯固化剂中未添加n，n-二苯基对苯二胺，对比例4因聚氨酯固化剂中未添加丙烯酸，对比例3和对比例4制得的聚氨酯固化剂的固含量与实施例1相差不大，但粘度、nco和游离异氰酸酯单体的含量变差，说明n，n-二苯基对苯二胺和丙烯酸均能够提高聚氨酯固化剂的粘度，降低nco和游离异氰酸酯单体的含量。
对比例5因六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的制备原料中未添加正硅酸丁酯，制得的聚氨酯固化剂的粘度与实施例1相差不大，但固含量、nco和游离异氰酸酯单体的含量均下降，说明正硅酸丁酯能够提高聚氨酯固化剂的固含量，降低nco和游离异氰酸酯单体的含量。
应用例：将实施例1-5和对比例1-5制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680(日本东洋纺织株式会社)配制成漆，并按照以下方法检测漆膜的性能，检测结果记录于表4：
1、固化速度：将各实施例和各对比例制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按照物质的量的比值nco/oh＝1:1的比例进行预先混合并搅拌均匀，制成试样，取0.5-2g配制好的试样放在加热板上，加热板温度至始至终保持120℃恒温，并用玻璃棒不断搅拌，观察试样加热固化情况，试样转为不融状态所需的时间为固化速度；
2、剥离强度：按照gb/t2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》进行测试，样品制作：将聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按物质的量的比值nco:oh＝1:1的比例进行预先混合并搅拌均匀，再在厚度为250μm的pet表面均匀涂覆上平均克重为15g/m2干胶含量的胶黏剂，待溶剂挥发干燥后，贴合上30μm厚的pvdf膜，按250μmpet/胶黏剂/pvdf膜次序放入烘房内，在70℃，静置固化24h，获得样品以300mm/min速度在拉力机上测定eva与pet间的粘结强度，记录剥离强度数值。
3、硬度：按照gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》进行测定；
4、附着力：按照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测定
5.恒定耐湿热老化性能：按gb/t2423.3-2006《恒定湿热试验》进行湿热老化试验，试验条件：+85℃，相对湿度85％，1000h，验前、后对试样黄变指数(δyi)按国标《塑料黄色指数试验方法》gb2409测定。
表4各实施例和各对比例制得的涂料漆膜性能测试结果
由表4中数据可以看出，由实施例1-5制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按物质的量的比值nco/oh＝1/1比例制得的漆料，固化速度快，剥离强度和粘着力大，硬度高，耐黄变性能较好。
对比例1因聚氨酯固化剂中未添加纳米二氧化硅，由对比例1制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按物质的量的比值nco/oh＝1/1比例制得的漆料，剥离强度与实施例1相差不大，且附着力也为0级，但固化速度与实施例1相差较大，铅笔硬度仅为1级，1000h后黄变指数增大，说明纳米二氧化硅能够提高聚氨酯固化剂的固化速度和铅笔硬度，改善漆膜的耐黄变性能。
对比例2因聚氨酯固化剂中未添加溶剂石脑油，由对比例2制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按物质的量的比值nco/oh＝1/1比例制得的漆料，漆膜的固化速度、附着力和剥离强度等性能与实施例1相差较为明显，1000h后的剥离强度与老化前的剥离强度相比，下降明显，且1000h后的黄变指数较大，说明溶剂石脑油提高增加聚氨酯固化剂的固化速度、剥离强度和耐黄变性能。
对比例3因聚氨酯固化剂中未添加n，n-二苯基对苯二胺，对比例4因聚氨酯固化剂中未添加丙烯酸，由对比例3和对比例4制得的聚氨酯固化剂与多羟基树脂gk680按物质的量的比值nco/oh＝1/1比例制得的漆料，铅笔硬度与实施例1相同，但固化速度、剥离强度等性能与实施例1相差较大，说明n，n-二苯基对苯二胺和丙烯酸均能够提高聚氨酯固化剂的固化速度、剥离强度和耐黄变性能。
对比例5因六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的制备原料中未添加正硅酸丁酯，制得的聚氨酯固化剂的剥离强度和附着力与实施例1相差不大，但固化速度、铅笔硬度和黄变指数较差，说明正硅酸丁酯能够提高聚氨酯固化剂的固化速度、铅笔硬度和耐黄变性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。