一种气体循环焦化粗酚清洁生产方法及其装置与流程

本发明属于高温煤焦油、中低温煤焦油深加工技术领域，具体涉及一种气体循环焦化粗酚清洁生产方法及其装置。

背景技术：

工业上从高温煤焦油、中低温煤焦油中提取酚类物质的方法是，首先对煤焦油进行蒸馏，从而获取酚含量比较高的酚油馏分。再用naoh水溶液对其馏分进行洗涤将酚类物质分离出来，原理是naoh与酚类物质反应生成酚钠盐溶液（该过程也叫洗涤过程）。然后通过用酸性物质分解酚钠盐制得粗酚（该过程也叫分解过程）。目前我国酚钠盐分解生产粗酚主要采用烟道气（有效组分是co2）分解和硫酸分解两种方法，山东德州金能科技有限责任公司专利cn102206140a公布采用二氧化硫（so2）气体进行分解，也有文献报道采用纯co2分解，以上几种方法均存在一定的弊端。烟道气分解是利用烟道气中的co2与酚钠盐反应生成粗酚和碳酸钠（na2co3），由于烟道气中含有少量so2气体（50mg/nm3--200mg/nm3）和一定量的水，在分解过程当中有亚硫酸生成，不仅对设备造成腐蚀，在分解后的na2co3水溶液中还会含有na2so3等杂质，不利于na2co3的回收利用。另外烟道气co2的含量很低，根据烟道气来源不同其co2含量一般在10%--20%且反应效率很低，约有80%--90%分解气体由系统排放到大气当中去了，对环境造成严重影响。用二氧化硫（so2）气体分解时，由于水的存在会有亚硫酸生成，严重腐蚀设备，同时未反应的二氧化硫（so2）排放到大气中对环境有影响。有个别企业采用纯co2分解，由于co2浓度高会造成局部co2过量生成碳酸氢钠（nahco3），碳酸氢钠（nahco3）容易结晶堵塞设备的问题。硫酸分解法有大量硫酸钠（na2so4）废液产生，这种硫酸钠（na2so4）废液含有很多有害物质，目前废水处理技术不能很好处理。

上述的洗涤过程和分解过程主要的化学反应方程式如下：

c6h5oh+naoh→c6h5ona+h2o

so2+h2o→h2so3

2c6h5ona+co2+h2o→2c6h5oh+na2co3

2c6h5ona+so2+h2o→2c6h5oh+na2so3

2c6h5ona+h2so4→2c6h5oh+na2so4

二氧化碳分解时还生成少量碳酸氢钠（nahco3），nahco3不稳定将其加热至90℃以上，使之全部转化为碳酸钠。

硫酸法分解酚钠盐时有连续分解和间歇分解两种工艺，无论采用那种工艺都需要将硫酸与酚钠盐混合并控制90℃左右的分解温度，酚钠盐含酚在20%--40%之间，加入硫酸分解时，没来得及反应的硫酸会在设备局部以稀硫酸形式存在，在这种条件下对设备腐蚀非常严重。硫酸法分解酚钠盐产生的硫酸钠废液目前我国的污水处理技术很难处理，生物法处理污水时，如果硫酸钠含量超标会造成活性污泥大量死亡，严重时导致系统不能正常运行。间歇工艺硫酸分解酚钠盐时，由于分解过程为放热反应，在硫酸分解操作时还会产生大量的“酸雾”，严重影响操作环境。虽然有技术文献公开记载过硫酸分解存在上述问题的解决方案，如用酚钠盐洗涤分解时产生的“酸雾”；对na2so4废液进行结晶处理等；都没能从根本上解决设备腐蚀和“三废”污染环境的问题。二氧化硫分解，有资料介绍及专利（申请公布号cn102206140a）公开了so2分解酚钠盐并联产亚硫酸钠的方法。这种方法虽然解决了废液排放的问题，仍然存着设备腐蚀，未反应的so2影响操作环境的问题，目前只有极少的企业在使用。采用纯co2分解时，由于co2浓度高，会使分解设备（分解塔和酸化塔）内局部co2过量，co2过量会有碳酸氢钠（nahco3）生成，碳酸氢钠（nahco3）在水中的溶解度低，有结晶生成堵塞设备，影响运行周期。酚钠盐分解是从煤焦油当中提取酚类产品的一个重要环节，从我国目前采用的几种方法看来普遍存在着设备腐蚀的问题，存在着生产周期短和废气对环境影响的问题。因此，有必要开发一种新型的煤焦油精制分离提取粗酚的生产工艺，以解决酚钠盐分解过程的设备腐蚀问题以及对环境的影响。

技术实现要素：

本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种操作方便、节能环保、可减少设备腐蚀、延长运行周期的高温煤焦油、中低温煤焦油加工精制过程中的气体循环焦化粗酚清洁生产方法及其装置。

本发明方法建立气体循环系统，用浓度大于95%的co2调节循环气体浓度，循环气体与酚钠盐在分解塔内逆向接触进行一次分解；一次分解产物当中还有一部分未分解的酚钠盐，将其送入酸化塔内与循环气体逆向接触进一步分解解得到粗酚成品和na2co3溶液，再将na2co3溶液回收利用。

本发明气体循环焦化粗酚清洁生产方法包括以下步骤：

（1）将高温煤焦油或中低温煤焦油经蒸馏得到酚含量6%-20%的酚油馏分，在立式洗涤塔内用naoh水溶液对其进行洗涤脱酚，naoh水溶液与酚油馏分逆向流动接触，两种物质互不相溶，且有比重差，酚类物质与naoh反应生成酚钠盐溶液；

c6h5oh+naoh→c6h5ona+h2o

（2）将温度为60℃-80℃、浓度20%-40%的酚钠盐溶液输送到有两层填料的分解塔上部，经过填料层自上而下流动，与塔内上升的有效成分为co2的循环气体逆向接触，co2浓度控制在15%-20%，大部分酚钠盐被循环气体中的co2分解生成粗酚和碳酸钠（na2co3）后流入分解塔底部；

将酚钠盐分解可以获得酚类产品（粗酚）。酚钠盐是一种强碱弱酸盐，任何一种酸性比酚强的酸都可以分解酚钠盐，从而得到酚类产品。

（3）在60℃-80℃条件下，依据粗酚与碳酸钠（na2co3）溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与na2co3溶液的分离，分离后的na2co3溶液自流到储槽，粗酚自流到一次粗酚中间槽；

以上反应原理是:

2c6h5ona+co2+h2o→2c6h5oh+na2co3

酚钠盐经过一次分解后，大部分酚钠盐与co2反应生成了粗酚和碳酸钠水溶液。

（4）经过一次分解，经静止分离得到的粗酚中还含有一部分未反应的酚钠盐，用酸化塔原料泵在压力不低于0.4mpa条件下输送到有两层填料的酸化塔上部，经过填料层自上而下流动，与来自塔底的循环气体（有效成分co2）逆向接触，其中的酚钠盐被循环气体中的co2进一步分解后流入酸化塔底部；为了使酸化反应更加彻底，在酸化塔底部设有带喷射孔的酸化鼓泡器，用浓度大于95%的co2对酸化塔底液体物料进一步鼓泡酸化并控制酸化塔底气体中co2浓度20%-25%。经酸鼓泡化后的物料在90℃-95℃条件下，依据粗酚与碳酸钠（na2co3）比重差静止分离8--10小时，完成粗酚与na2co3溶液的分离，分离后的na2co3溶液自流到储槽，粗酚达到质量要求出厂；

酚钠盐经过第二次分解后，99%的酚钠盐被分解，未分解的酚钠盐留在碳酸钠溶液中进一步回收利用或处理，粗酚达到质量要求出厂销售。

（5）未参加反应的co2气体由分解塔、酸化塔顶部逸出，进入二氧化碳平衡罐，再由循环风机分别输送到分解塔和酸化塔的底部循环使用，从而建立起二氧化碳分解的气体循环系统。

二氧化碳分解系统实现了气体闭路循环，酚钠盐分解过程是在分解塔和酸化塔内进行的，酚钠盐溶液从塔顶进入塔内，与塔下部上升的气体（气体是空气与co2混合物，co2浓度约为15%-25%）逆向接触，酚钠盐与部分co2反应完成分解过程。

为保持系统co2的平衡，可在循环风机出口和酸化塔底部的酸化鼓泡器补充浓度大于95%的co2气体。

本发明气体循环焦化粗酚清洁生产装置，包括分解塔、酸化塔、一次粗酚中间槽、酸化塔原料泵、碳酸钠溶液中间槽、碳酸钠溶液泵、二氧化碳平衡罐、酸化鼓泡器和循环风机；分解塔、酸化塔均采用花环填料塔；分解塔安装在地面，其顶部气体管道与酸化塔顶部气体管道连接，底部气体管道与酸化塔底部气体管道连接，底部一次粗酚管道与一次粗酚中间槽上部进料管道连接，底部的碳酸钠溶液管道与碳酸钠溶液中间槽上部进料管道连接；酸化塔安装在地面，其底部粗酚管道与成品粗酚管道连接，底部碳酸钠管道与碳酸钠溶液中间槽上部进料管道连接；一次粗酚中间槽安装在地面，其上部进料管道与分解塔下部一次粗酚管道连接，下部出口管道与酸化塔原料泵入口管道连接；酸化塔原料泵安装在地面，其入口管道与一次粗酚中间槽下部出口管道连接，出口管道与酸化塔上部进料管道连接；碳酸钠溶液中间槽安装在地面，其上部进料管道分布与分解塔、酸化塔下部碳酸钠溶液管道连接，下部出口管道与碳酸钠溶液泵入口管道连接；碳酸钠溶液泵安装在地面，其入口管道与碳酸钠溶液中间槽下部出口管道连接，出口管道与碳酸钠溶液外送管道连接；二氧化碳平衡罐安装在一个高平台上，其气体进口与分解塔和酸化塔顶气体汇合管道连接，气体出口与循环风机气体入口连接；酸化鼓泡器安装在酸化塔底部并与95%新鲜二氧化碳供给管道连接；循环风机安装在地面，气体入口与二氧化碳平衡罐连接，气体出口与分解塔和酸化塔底部气体入口汇合管道连接。

在二氧化碳平衡罐上部设置了单呼伐和单吸阀；单吸入阀的直径和吸气量依据酚钠盐处理量及补充的新鲜二氧化碳浓度确定，其设计吸压力为-500pa，当系统压力低的时候吸入空气以平衡系统压力不低于-500pa。单呼伐的直径和呼气量也是依据酚钠盐处理量及补充的新鲜二氧化碳浓度确定，单呼阀设计呼出压力为+500pa。所述分解塔、酸化塔均为两层不锈钢鲍尔环填料的一段塔。

为了平衡气体循环系统的压力，在二氧化碳平衡罐上部设置了单呼伐和单吸阀，当系统承受正压时，单呼阀打开呼出气体泄放正压；当系统承受负压时，单吸阀打开吸入空气泄放负压。由此保证系统压力在一定范围内，保证安全运行并减少气体排放量。单吸阀的直径和吸气量依据酚钠盐处理量及补充的新鲜二氧化碳浓度确定，其设计吸入压力为-500pa，当系统压力低的时候吸入空气以平衡系统压力不低于-500pa；单呼伐的直径和呼气量也是依据酚钠盐处理量及补充的新鲜二氧化碳浓度确定，单呼阀设计呼出压力为+500pa，当系统压力高的时候排出气体至焦油蒸馏系统加热炉焚烧（焦化粗酚生产过程是从煤焦油当中提取酚类物质，提取过程需要有一台焦油蒸馏加热炉），并平衡系统压力不高于500pa。

所述分解塔、酸化塔均为两层填料的一段塔。所述分解塔、酸化塔塔体材质为304，填料为不锈钢（304）鲍尔环填料。由分解塔、酸化塔、二氧化碳平衡罐和循环风机建立了气体循环系统，分解塔、酸化塔顶逸出的未反应气体进入二氧化碳平衡罐，再由循环风机输送到分解塔和酸化塔底部循环使用。在循环风机出口和酸化塔底部的酸化鼓泡器补充浓度大于95%的co2气体，保持系统co2的平衡。

使用浓度大于95%的co2气体作为补充co2气源，并控制进入分解塔和酸化塔循环气体co2浓度为15%--20%，酸化塔底部co2浓度为20%--25%。在二氧化碳气体平衡罐上部设置单吸伐，当系统压力低的时候吸入空气以平衡系统压力不低于-500pa。在二氧化碳气体平衡罐上部设置单呼伐，当系统压力高的时候排出气体至焦油蒸馏系统加热炉焚烧，以平衡系统压力不高于+500pa。

本发明适用于高温煤焦油、中低温煤焦油加工精制过程中的气体循环焦化粗酚清洁生产，与现有技术相比，建立了分解气循环系统，用浓度大于95%的co2作为气体循环系统补充co2气源，将多余的少量气体排入焦油蒸馏系统加热炉焚烧，解决现有酚钠盐分解操作存在的设备腐蚀（硫酸分解和so2分解），运行周期短（纯co2分解），尾气污染环境（烟道气分解）等问题，将多余的少量气体排入焦油蒸馏系统加热炉进行焚烧，没有废气排放，实现了长周期运行和清洁生产。具有自动化水平高、操作方便、节能环保、投资省、经济效益好等优点。

附图说明

图1为本发明生产流程图；

图中：k01为分解塔，k02为酸化塔，p01为酸化塔原料泵，p02为碳酸钠溶液泵，b01为循环风机，t01为一次粗酚中间槽，t02为碳酸钠溶液中间槽，t03为二氧化碳平衡罐，m01为酸化鼓泡器。

1为酚钠盐入口，2为酸化鼓泡器的新鲜二氧化碳补入口，3为循环风机出口的新鲜二氧化碳补入口，4为碳酸钠溶液外送口，5为产品粗酚出口。

具体实施方案

本发明具体包括如下步骤：

（1）高温煤焦油经过蒸馏得到酚含量约6%-8%的酚油馏分，用naoh水溶液对其进行洗涤，naoh与酚类物质反应生成酚钠盐溶液。将温度为60℃-80℃、浓度25%的酚钠盐溶液以1000--1500公斤/时的流量输送到有两层不锈钢鲍尔环填料的分解塔（k01）上部，经过填料层自上而下流动，与上升的循环气体（有效成分co2）逆向接触，进入酸化塔（k02）的co2浓度控制18%左右；绝大部分酚钠盐被循环气体中的co2分解生成粗酚和碳酸钠（na2co3）后流入分解塔（k01）底部。

（2）经过一次分解的物料在60℃-80℃条件下，依据粗酚与碳酸钠（na2co3）比重差在分解塔（k01）底部静止分离约6小时，完成粗酚与na2co3溶液的分离，分离后的na2co3溶液自流到储槽，粗酚自流到一次粗酚中间槽（t01）；

（3）经过一次分解经静止分离得到的粗酚中还含有一部分未反应的酚钠盐，用酸化塔（k02）原料泵在压力0.4mpa条件下输送到有两层不锈钢鲍尔环填料的酸化塔（k02）上部，经过填料层自上而下流动，与来自塔底的循环气体（有效成分co2）逆向接触，其中的酚钠盐被循环气体中的co2进一步分解后流入酸化塔（k02）底部；

（4）为了使酸化反应更加彻底，在酸化塔（k02）底部设有带喷射孔的酸化鼓泡器（m01），用浓度大于95%的co2对酸化塔（k02）底液体物料进行鼓泡酸化

（5）经酸化鼓泡化后的物料在90-95℃条件下，依据粗酚与碳酸钠（na2co3）比重差静止分离约10小时，完成粗酚与na2co3溶液的分离，分离后的na2co3溶液自流到储槽，粗酚达到质量要求出厂。分解塔（k01）、酸化塔（k02）底设置了间接加热器，控制塔底温度在要求范围内。

分解塔（k01）、酸化塔（k02）均采用花环填料塔；分解塔（k01）安装在地面，其顶部气体管道与酸化塔顶部气体管道连接，底部气体管道与酸化塔底部气体管道连接，底部一次粗酚管道与一次粗酚中间槽（t01）上部进料管道连接，底部的碳酸钠溶液管道与碳酸钠溶液中间槽（t02）上部进料管道连接；酸化塔（k02）安装在地面，其底部粗酚管道与成品粗酚管道连接，底部碳酸钠管道与碳酸钠溶液中间槽（t02）上部进料管道连接；一次粗酚中间槽（t01）安装在地面，其上部进料管道与分解塔下部一次粗酚管道连接，下部出口管道与酸化塔（k02）原料泵入口管道连接；酸化塔（k02）原料泵安装在地面，其入口管道与一次粗酚中间槽（t01）下部出口管道连接，出口管道与酸化塔（k02）上部进料管道连接；碳酸钠溶液中间槽（t02）安装在地面，其上部进料管道分布与分解塔（k01）、酸化塔（k02）下部碳酸钠溶液管道连接，下部出口管道与碳酸钠溶液泵（p02）入口管道连接；碳酸钠溶液泵（p02）安装在地面，其入口管道与碳酸钠溶液中间槽（t02）下部出口管道连接，出口管道与碳酸钠溶液外送管道连接；二氧化碳平衡罐（t03）安装在一个高平台上，其气体进口与分解塔（k01）和酸化塔（k02）顶气体汇合管道连接，气体出口与循环风机（b01）气体入口连接；酸化鼓泡器（m01）安装在酸化塔（k02）底部并与95%新鲜二氧化碳供给管道连接；循环风机（b01）安装在地面，气体入口与二氧化碳平衡罐（t03）连接，气体出口与分解塔（k01）和酸化塔（k02）底部气体入口汇合管道连接。

未反应的气体由分解塔（k01）、酸化塔（ko2）顶部逸出进入二氧化碳平衡罐（t03），再由循环风机（b01）分别输送到分解塔（k01）和酸化塔（k02）的底部循环使用。在循环风机（b01）出口和酸化塔（ko2）底部的酸化鼓泡器（m01）补充浓度大于95%的二氧化碳（co2）气体，保持系统二氧化碳（co2）的平衡。

在二氧化碳平衡罐（t03）上部设置单吸伐，单吸阀规格是：dn80、hxf-dx型，当系统压力低的时候吸入空气以平衡系统压力不低于-500pa；在二氧化碳平衡罐（t03）上部设置单呼伐，单吸阀规格是：dn80、hxf7带接管（阻火）型，当系统压力高的时候排出气体至焦油蒸馏系统加热炉进行焚烧，以平衡系统压力不高于+500pa；二氧化碳平衡罐（t03）内设有间接加热器，控制循环气体温度在60℃--80℃之间。