一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法与流程

本发明涉及煤物质清洁利用
技术领域：
，尤其涉及一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法。
背景技术：
：我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤炭消费量占一次能源消费量的60％以上，这决定了在相当长的一段时间内，以煤为主的能源结构难以改变。从已探明的煤矿品质看，我国的中低阶煤所占比重非常大，因而合理而高效的利用中低阶煤生产高品质化工产品显得尤为重要。近些年来，煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展，使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。乙二醇作为一种重要的有机化工原料，广泛地应用于生产聚酯、防冻液、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、化妆品等产品。随着我国聚酯工业的迅速发展，国内市场对乙二醇的需求量持续增长。尽管近年来我国乙二醇生产能力平均每年以10％左右的速度增长，但是目前国内乙二醇产量远不能满足日益增长的市场需求，对外依存度一直高于60％。因此，如何提高乙二醇产能以解决国内乙二醇供需矛盾，已成为该行业亟需解决的重要问题。传统工艺以石油为原料制备乙二醇，虽然制备的聚酯级乙二醇品质好，工艺成熟，单套产能大，但是石油路线法制乙二醇生产工艺的经济效益受国家石油价格的制约，也不符合我国煤多、油少的国情，生产成本影响较大。特别是在当前石油价格高的形势下，采用石油法生产乙二醇的利润空间越发变得狭窄，为此寻求更为经济的乙二醇合成路线成为当务之急。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法，通过将低阶煤中的挥发分气化还原获得油气混合物，将油气混合物净化处理除掉杂质得到包含h2、co和烃类的混合气体，利用催化重整将混合气体中的烃类重整转化来增大混合气体中h2和co的体积百分总比，利用分离提纯工艺分别提纯h2和co作为草酸酯法制备乙二醇的原料，制备乙二醇中的杂质少，产量高，成本低、能耗低，解决了国内乙二醇供需矛盾不足的问题。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法，该方法包括以下步骤：低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到油气混合物，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；所述油气混合物经净化工艺得到包含co、h2和烃类的混合气体；所述混合气体经部分烃类重整转化工艺处理得到包含co和h2的合成气；将所述合成气通过分离提纯工艺处理后分别得到co和h2；所述co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯，所述草酸二乙酯再与所述h2进行加氢反应得到粗乙二醇，所述粗乙二醇通过乙二醇精制工艺后得到所述乙二醇。烘干工艺将低阶煤中大部分的水分去除，得到烘干后的低阶煤和废气，烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的油气混合物和带有一定温度的提质煤；气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧气的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的o2或者(空气)，进一步优选通入占煤炭质量百分比3％的o2或者(空气)，有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等，而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性；优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中烘干后的低阶煤与氧气发生燃烧反应，生成大量不能燃烧的co2，从而保证得到的高温的油气混合物中co2的体积百分较小，有利于后续制备高能量密度的合成气，工艺步骤少，简单易操作，以使得反应能够安全进行；高温的油气混合物中含有co、h2、co2、烃类、灰尘、煤焦油和含硫化合物等，通过净化工艺除去灰尘、煤焦油和含硫化合物等杂质气体，从而得到净化后的混合气体；混合气体主要包含co、h2和烃类，众所周知，co和h2可直接作为化工合成的一级原料，烃类则需要重整转化才能生成co和h2，因此利用重整转化工艺将混合气体中部分烃类重整转化得到包含co和h2的合成气，合成气中co和h2一部分来源于混合气体原有的co和h2，另一部分来源于部分烃类重整转化得到包含co和h2，大大提高了合成气中co和h2总的体积百分比。将所得的合成气通过分离提纯工艺处理后分别得到co和h2；本发明中采用草酸酯法制备乙二醇，co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯，草酸二乙酯再与h2进行加氢反应得到粗乙二醇，粗乙二醇通过乙二醇精制工艺后得到乙二醇，所制备的乙二醇的纯度为99.5％，可作为一种重要的有机化工原料。在co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯的同时副产物为no和醇类等，no和醇类通过氧化酯化反应生再生成亚硝酸脂，副产物再利用，有利于绿色健康化工生产。优选的，所述净化工艺包括除尘工艺、脱焦油工艺和低温甲醇洗工艺。高温的油气混合物中含有灰尘、煤焦油、水蒸气、co2、h2s和cos等；先利用除尘工艺除尘，防止在除尘过程中由于油气混合物的温度降低，导致煤焦油和水蒸气等冷凝成液态并粘附大量灰尘造成后续工艺管道堵塞，造成除尘效果下降。再利用脱焦油工艺除掉大量的焦油和水蒸气，防止有水冷却附着在工艺管道中堵塞管道，积碳等问题。进一步优选的，冷却后的油水混合物再通过油水分离即可得到副产品煤焦油。最后再将脱焦油工艺处理后的剩余的气体进入低温甲醇洗工艺，利用甲醇在低温下对h2s、cos和co2等酸性气体溶解度极大的优良特性，一起脱除h2s、cos和co2等酸性气体，净化度高，有机硫等杂质的脱除既能避免后续工艺中的催化剂中毒，也减少杂质气体的含量。优选的，所述co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯时副产no和醇类，所述no和醇类作为亚硝酸脂再生的原料。co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯的同时，副产物为no和醇类在生成反应所需的亚硝酸脂，副产物再利用，有利于绿色健康化工生产。这里所指的醇类主要指甲醇或者乙醇。优选的，所述气化还原工艺的的反应温度为350-800℃。在此温度下，烘干后的低阶煤中的挥发分从低阶煤中逸出，从而得到高温的油气混合物，气化还原反应后剩余的固体残渣即为带温的提质煤，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％。其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的油气混合物，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度；当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的、无法在一定停留时间内气化的、类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短、来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。优选的，所述气化还原工艺包括一级气化还原工艺和二级气化还原工艺，将所述烘干后的低阶煤依次通过一级气化还原工艺和二级气化还原工艺处理得到油气混合物和提质煤。重整转化主要包括部分催化氧化、蒸汽催化重整转化和非催化重整转化。部分催化氧化、蒸汽催化重整转化均需要催化剂，重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是ni、co、fe、cu等非金属和rh、ru、pt等贵金属。重整转化一般需要供热，可以采用直接供热或者间接供热的方式。合成气中co和h2的来源为两个部分，一部分为混合气体中部分烃类通过催化转化得到的co和h2，另一部分为混合气体中的原有h2和co。部分催化氧化是采用氧气与一部分烃类燃烧直接供热，在催化剂的作用下的，混合气体中的部分烃类与水蒸气反应生成co和h2；蒸汽催化重整转化时采用外界供热，在催化剂的作用下使得混合气中的部分烃类与水蒸气反应生成co和h2；两种方法的主要反应机理为：(1)cmhn+mh2o＝mco+1/2(n+2m)h2主反应，吸热反应(2)co+h2o＝co2+h2副反应，吸热反应非催化重整转化重整不需要催化剂，主要反应机理为：ch4+1/2o2→co+2h2，除甲烷外其他烃类与甲烷与o2的反应机理类似。因此，优选的，所述重整转化工艺为部分催化氧化，所述部分催化氧化为将纯氧和水蒸气通入混合气体中，在850-1300℃的温度和催化剂存在的条件下，混合气体中的部分烃类与水蒸气反应，得到co和h2。优选的，所述重整转化工艺为蒸汽催化重整转化，所述蒸汽催化重整转化为将水蒸气通入混合气体中，在间接供热使温度达到850-1200℃和催化剂存在的条件下，混合气体中部分烃类与水蒸气反应得到co和h2。优选的，所述重整转化工艺为非催化重整转化，所述非催化重整转化为将纯氧通入混合气体中，混合气体中的部分烃类与纯氧反应得到co和h2。优选的，所述分离提纯工艺包括深冷法和变压吸附。由于本发明对co和h2纯度的要求较高，h2的纯度不低于99.9％，co和h2二者难以分离完全，一般先采用深冷法分离提纯co，再利用变压吸附提纯h2，以满足用于生产乙二醇对h2的质量要求。h2提纯的方法主要有变压吸附制氢和膜分离制氢等。膜分离方法不能满足产品氢气的纯度要求，因此优选变压吸附制氢的方法。基于以上技术方案，本发明中的方法制备的乙二醇，成本低廉，反应条件温和，能耗低，产品纯度高，与石油法制备乙二醇相比具有明显的成本优势，发展前景巨大，经济效益十分可观，而且从一定程度上能解决国内乙二醇供需矛盾。附图说明为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法的流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。如图1所示，本发明公开了一种利用低阶煤中挥发分制乙二醇的方法，该包括以下工艺步骤；低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到油气混合物，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；所述油气混合物经净化工艺得到包含co、h2和烃类的混合气体；所述混合气体经部分烃类重整转化工艺处理得到包含co和h2的合成气；将所述合成气通过分离提纯工艺处理后分别得到co和h2；所述co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯，所述草酸二乙酯再与所述h2进行加氢反应得到粗乙二醇，所述粗乙二醇通过乙二醇精制工艺后得到所述乙二醇。本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。低阶煤主要包括褐煤和烟煤，低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但蕴藏丰富的油气资源，低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利，因此优选挥发分在30％-55％之间的低阶煤。烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在爆炸极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中，不仅造成了反应煤资源的消耗资，有降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5mpa，水蒸汽的温度为105-250℃，在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着煤粉等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2mpa，水蒸气的温度为120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。本发明的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥，直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量，因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计，可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以50-70t/h的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。优选的，通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的油气混合物，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的油气混合物为包含co、h2、co2、烃类、煤焦油、灰尘和有机硫等多种杂质气体。其中，气化还原工艺采用的无氧或微氧环境氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的o2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成co2或co；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的o2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成co2或co；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的o2或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量o2与低阶煤不完全燃烧产生了更多的co，为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量o2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因co与空气混合爆炸限12％～74.2％；h2爆炸值为4％-75％。o2占空气比例为21％。折算后纯氧的爆炸极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80nm3的co和h2。所以，通入占煤炭质量百分比5％的o2是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％的o2，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反应能够安全进行。其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的油气混合物，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的、无法在一定停留时间内气化的、类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短、来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃，出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。提质煤的单位价格一般为500-600元/t，气化还原后的提质煤可用于售卖等。二级气化后的提质煤挥发分更低，基本燃烧无烟，亦称为无烟煤，可做钢厂烧结煤，无烟煤的市售价格约800～1400元/吨。从气化还原工艺得到的高温的油气混合物进入净化工艺以除掉固体灰尘、焦油和含硫化合物等以即可得到混合气体。净化工艺包括除尘工艺、脱焦油工艺和低温甲醇洗工艺，油气混合物依次经除尘工艺、脱焦油工艺和低温甲醇洗工艺处理得到包含co、h2和烃类的混合气体。高温的油气混合物中含有灰尘、煤焦油、水蒸气、co2、h2s和cos等；先利用除尘工艺除尘，防止在除尘过程中由于油气混合物的温度降低，导致煤焦油和水蒸气等冷凝成液态并粘附大量灰尘造成后续工艺管道堵塞，造成除尘效果下降。再利用脱焦油工艺除掉大量的焦油和水蒸气，防止有谁冷却附着在工艺管道中堵塞管道，积碳等问题。进一步优选的，冷却后的油水混合物再通过油水分离即可得到副产品煤焦油，煤焦油的单位价格为2000-2500元/t，富产的煤焦油的价值较高。最后再将脱焦油工艺处理后的剩余的气体进入低温甲醇洗工艺，低温甲醇洗工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对h2s、cos和co2等酸性气体溶解度极大的优良特性，一起脱除h2s、cos和co2等酸性气体，净化度高，而且溶剂甲醇价廉易得，溶剂吸收能力大，循环量少，能耗低，硫和硫化合物等杂质的脱除既能避免后续工艺中的催化剂中毒，也减少杂质气体的含量。为了进一步优化工艺，如果油气混合物中含不饱和烃的体积分数过高，还可以在设加氢工艺将其转化为饱和烃，防止不饱和烃脱碳而引起积碳等问题；进一步地，还可以增设脱硝工艺或脱氯工艺以实现进一步净化油气混合物。本发明中优选采用两级气化还原工艺，每级气化还原工艺分别依次与各自的除尘工艺、脱焦油工艺和低温甲醇洗工艺等连接；每级气化还原后产生的高温油气中的灰尘量较大，因此，为了进一步优化工艺，每级气化还原工艺先与各自的除尘工艺连接，每级的除尘工艺再与同一套脱焦油工艺和低温甲醇洗工艺依次连接，以节省工艺环节。从净化工艺得到混合气体进入重整转化工艺进行处理即得到包含co和h2的合成气。其中，混合气体中包括co、h2、co2和包含ch4的烃类等。为了进一步优化工艺，混合气体再进入重整转化工艺处理前可先进行压缩处理提高混合气体的压力，便于重整转化反应的发生。混合气体再经部分烃类重整转化工艺即为混合气体中气体各组分不经分离，直接将部分烃类重整转化为co和h2的烃类转化工艺，因为重整转化的目的只是为了将烃类转化生成co和h2，而混合气体中自身已含有一部分co和h2，因此无需将烃类从混合气体中分离出来再进行烃类的重整转化，采用这样的操作节省了工艺步骤，经济效益高。重整转化主要包括部分催化氧化、蒸汽催化重整转化和非催化重整转化。部分催化氧化、蒸汽催化重整转化均需要催化剂，重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是ni、co、fe、cu等非金属和rh、ru、pt等贵金属。重整转化一般需要供热，可以采用直接供热或者间接供热的方式。合成气中co和h2的来源为两个部分，一部分为混合气体中部分烃类通过催化转化得到的co和h2，另一部分为混合气体中的原有h2和co。部分催化氧化是采用氧气(纯氧)与一部分烃类燃烧直接供热，使反应温度达到850-1300℃，在催化剂的作用下的，混合气中的部分烃类与水蒸气反应生成co和h2；蒸汽催化重整转化时采用外界供热，使温度达到850-1200℃，在催化剂的作用下使得混合气体中的部分烃类与水蒸气反应生成co和h2；两种方法的主要反应机理为：(1)cmhn+mh2o＝mco+1/2(n+2m)h2主反应，吸热反应(2)co+h2o＝co2+h2副反应，吸热反应以ch4为例，主要反应方程式为ch4+h2o→co+3h2，生成的h2和co的摩尔比为3:1，比例较大，对制备合成气非常有利。非催化重整转化重整不需要催化剂，主要反应机理为：ch4+1/2o2→co+2h2，生成的h2和co的摩尔比为2:1，有利于制备合成气。除甲烷外其他烃类与甲烷与o2的反应机理类似。表1：重整转化前混合气体中各个组分体积百分比的范围值：组分h2包含ch4的烃类coco2其他含量15-45％10-52％5-25％5-25％0.1-10％其他组分为n2、水蒸气等，重整转化前混合气体中各组分的体积百分比的总和为100％。表2：重整转化后混合气体中各个组分体积百分比的范围值：组分h2包含ch4的烃类coco2其他含量30-70％1-5％10-30％3-35％0.1-10％其他组分为n2和水蒸气等，重整转化后混合气体中各组分的体积百分比的总和为100％。由表1和表2可知，混合气体经重整转化工艺处理后，混合气体中的烃类的体积比百分比由原来的10-52％降低为1-5％，重整转化后的混合气体中即为合成气，合成气中的h2和co的体积比百分比大幅提高。重整转化工艺制备的合成气进入分离提纯工艺提纯co和h2，由于本发明对co和h2纯度的要求较高，h2的纯度不低于99.9％，co和h2二者难以分离完全，一般先采用深冷法分离提纯co，提纯co剩余后的气体依然含有少量的co，再利用变压吸附提纯h2，以满足用于生产乙二醇对h2的质量要求。h2提纯的方法主要有变压吸附制氢和膜分离制氢等。膜分离方法不能满足产品氢气的纯度要求，因此优选变压吸附制氢的方法。目前国内以煤为原料制备乙二醇，主要有三条工艺路线：(1)直接法：以煤气化制取合成气(co+h2)，再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择，在相当长的时期内难以实现工业化。(2)烯烃法：以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气，经甲醇合成，甲醇制烯烃(mto)得到乙烯，再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合，技术较为成熟，但成本相对较高。(3)草酸酯法：以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到co和h2，其中co通过羰化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与h2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。本发明中采用草酸酯法制备乙二醇，由低阶煤煤制合成气经草酸酯加氢制取乙二醇(以甲醇为例)主要包括以下步骤：(1)酯化单元：no和o2与醇类反应生产亚硝酸甲酯。2ch3oh+2no+1/2o2＝2ch3ono+h2o；制备亚硝酸甲酯的反应很容易进行，不需要催化剂，反应温度在30～90℃之间，反应压力为1～5atm。(2)羰化偶联单元：co与亚硝酸甲酯发生羰化氧化偶联反应生成草酸二甲酯。2co+2ch3ono＝(cooch3)2+2no；该反应在pd/al2o3催化剂作用下进行，反应温度在120～150℃之间，反应压力为1～5atm。(3)加氢单元：草酸二甲酯加氢生成乙二醇。(cooch3)2+4h2＝(ch2oh)2+2ch3oh；该反应在cu/sio2等催化剂的作用下进行，反应温度为190～220℃，反应压力为20～30atm，反应条件缓和，乙二醇的转化率和选择性都较高。高活性、高选择性、高稳定性的cu/sio2催化剂原粉可加快加氢反应的速率和影响反应产物的选择性。第一代片状加氢催化剂，具有高强度、高稳定性的特点；第二代条形加氢催化剂(工业使用催化剂)，催化剂草酸酯转化率100％，乙二醇选择性大于95％。第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响，催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂，因此本发明中优选采用整体型加氢催化剂。总的化学方程式：2co+4h2+1/2o2＝(ch2oh)2+h2o。由草酸酯加氢反应式可以看出，整个反应过程实际并不消耗醇类和亚硝酸酯，只是由co、o2和h2来合成乙二醇，其中co和h2来源于合成气的分离、提纯，o2可以是空气空分所得，也可是直接从外界买来的纯氧，以分别满足工艺的需要。(4)精制单元：上述步骤制备的乙二醇的纯度不高为粗乙二醇，粗乙二醇再精制获得聚酯级乙二醇。将上述合成气通过分离提纯工艺处理后分别得到co和h2；将co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯，再将草酸二乙酯与分离提纯的h2进行加氢反应得到粗乙二醇。所得粗乙二醇再通过乙二醇精制工艺除掉副产物甲醇、乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇等等杂质来制备聚酯级乙二醇，所制备的乙二醇的纯度为99％，可作为一种重要的有机化工原料。其中，在co与亚硝酸酯通过羰化偶联工艺合成草酸二乙酯的同时副产物为no和醇类等，no和醇类通过氧化酯化反应生再生成亚硝酸脂，副产物再利用，减少了中间原料亚硝酸脂的用量，有利于绿色健康化工生产。本发明利用低阶煤中的挥发性气体制乙二醇，外界添加的气体接近零成本，根据c原子守恒定律和产气率，再结合损耗，7吨左右的低阶煤产生的挥发性气体可以生产1吨乙二醇，可以代替2.0吨的石油，总成本较石油乙稀法工艺约低1000～2000元/吨，具有明显的竞争优势，相对而言经济效益十分可观。根据国内已开发的煤制乙二醇工艺运行情况，如以煤价750元/吨计，只要石油价格不低于67美元/桶，煤制乙二醇将具有成本优势，可将低阶煤制乙二醇可替代石油路线法制乙二醇，具有巨大的市场前景。而且利用本发明中的方法大批量生产乙二醇，既可满足市场要求，也可改善我国乙二醇供销格局，减少乙二醇依赖进口的程度。综上所述，利用本发明中的方法制备乙二醇，成本低廉，反应条件温和，能耗低，产品纯度高，与石油法制备乙二醇相比具有明显的成本优势，发展前景巨大，经济效益十分可观，而且从一定程度上能解决国内乙二醇供需矛盾。以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12