本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种配体及其配合物以及制备方法和应用。
背景技术：
聚烯烃具有低廉的价格，优异的物理性质，成为当今社会中不可或缺的材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合行为、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态。自ziegler-natta催化剂的发现以来，聚烯烃的研究在学术界和工业界都取得了显著进展，随着金属催化剂设计的快速发展，研究人员利用这些催化剂合成了具有不同拓扑结构的聚烯烃。除催化剂本身外，原位调节聚合近年来也引起了人们的广泛关注。
通过路易斯酸与催化剂的相互作用来调节聚合的方式由于具有良好的可操作性成了最广泛研究的内容(a-c)。例如，许多研究表明，lewis酸(b、zn、mg)可以有效地与配合位(o、n原子)相互作用。bazan，jordan的研究表明，对于两性离子的例子(a到g)，b(c6f5)3可以与o和n原子结合，与中性催化剂相比，两性离子催化剂在乙烯聚合中均表现出较高的活性。
多数情况下，b(c6f5)3作用在催化金属中心的远端甚至相反位置。h至j表明，路易斯酸的锌、锂、钠、钾能与金属中心附近的o、n原子发生配位作用。特别是，由于位阻增大，salen-zn配位的催化剂h催化苯乙烯与一氧化碳的共聚反应；同样，zncl2与联吡啶的作用使催化镍中心更缺电子，位阻更大，可以得到分子量较高、催化活性较高的聚乙烯；催化剂j具有路易斯酸配位o原子，可以同时进行调节催化剂活性和聚合物支化可以同时进行调节。
可见，与催化剂配位的路易斯酸对聚合过程有较大影响，可以有效调节聚合反应的参数，如：催化活性、分子量、分支密度。因此，研究路易斯酸调控的催化剂对高分子聚合的影响具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供及一种配体及其配合物以及制备方法和应用，本发明提供的催化剂应用于含有乙烯单体的聚合能够提高聚合物的分子量，且与路易斯酸组合能够实现对聚合物分子量以及分子量分布进行调控，且催化活性高。
本发明提供了一种配体，具有式(i)所示结构，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(ii-1)结构的化合物与式(iii-1)的化合物混合反应，得到式(i-1)，
其中，x为卤素，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(ii-2)结构的化合物、式(iii-1)的化合物和式(iii-2)的化合物混合反应，得到式(i-2)，
其中，x为式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
本发明还提供了一种镍配合物，具有式(iv)结构，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子或c1-c6的烃基。
优选的，所述y、z独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或苯基。
本发明还提供了一种镍配合物的制备方法，包括：
将本发明所述的配体与镍前体化合物反应，得到具有式(iv)结构的镍配合物，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子、c1-c6的烃基。
本发明还提供了一种催化剂组合物，包括：本发明所述的具有式(iv)结构镍配合物和路易斯酸，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子或c1-c6的烃基。
本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，通过将烯烃单体与催化剂混合反应得到；
其中，所述催化剂为本发明所述的具有式(iv)结构镍配合物或者本发明所述的催化剂组合物。
本发明还提供了一种高分子量线性共聚物的制备方法，通过将烯烃单体、烯酸酯单体和催化剂混合反应得到，
其中，所述催化剂为本发明所述的具有式(iv)结构镍配合物或者本发明所述的催化剂组合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(i)结构的配体，实验结果表明，该配体制备的配合物单独作为高分子聚合的催化剂或者配合物与路易斯酸结合的复合催化剂作为高分子聚合的催化剂能够很好的对聚合过程调控，使得得到的聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，且催化剂催化聚合的活性高。
具体实施方式
本发明提供了一种配体，具有式(i)所示结构，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
本发明中，所述x为氟、氯、溴、碘或式(x-1)；所述c1-c15的取代烃基中的取代基为卤素、羟基或氨基。
本发明中，所述r1优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r2优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r3优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r4优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r5优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r6优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r7优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r8优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r9优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r1优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r10优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r11优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r12优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r13优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r14优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基或环己基。
本发明中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环中的环优选为五元环或六元环，其中，所述五元环或六元环可以为仅由碳氢组成的环也可以为含有杂原子的环，其中，杂原子优选为氧或氮。
更具体的，所述式(i)所示配体为式(i-1-1)、式(i-2-1)、式(i-1-3)、式(i-2-4)、式(i-1-5)、式(i-2-6)、式(i-1-7)或式(i-2-8)，
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(ii-1)结构的化合物与式(iii-1)的化合物混合反应，得到式(i-1)，
其中，x为卤素，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
按照本发明，本发明将式(ii-1)结构的化合物与式(iii-1)的化合物混合反应，得到式(i-1)，其中，所述原料中，r1～r7基团的选择范围与前述配体中基团的选择范围相同，本发明对混合反应的方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据反应实质选择合适的反应方法，其中，所述反应的催化剂优选为甲酸，所述反应的溶剂优选为甲醇。
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(ii-2)结构的化合物、式(iii-1)的化合物和式(iii-2)的化合物混合反应，得到式(i-2)，
其中，x为式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环。
按照本发明，将式(ii-2)结构的化合物、式(iii-1)的化合物和式(iii-2)的化合物混合反应，得到式(i-2)，其中，所述原料中，r1～r14基团的选择范围与前述配体中基团的选择范围相同，本发明对混合反应的方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据反应实质选择合适的反应方法，其中，所述反应的催化剂优选为甲酸，所述反应的溶剂优选为甲醇。
本发明还提供了一种镍配合物，具有式(iv)结构，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子或c1-c6的烃基。
本发明中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14的取值范围与前述配体中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14的取值范围相同。
本发明中，所述y优选为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或苯基。
所述z优选为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或苯基。
本发明还提供了一种镍配合物的制备方法，包括：
将本发明所述的式(i)所示结构的配体与镍前体化合物反应，得到具有式(iv)结构的镍配合物，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子或c1-c6的烃基。
按照本发明，本发明将所述的式(i)所示结构的配体与镍前体化合物反应，得到具有式(iv)结构的镍配合物，其中，各基团的取值范围与前述相同，所述镍前体化合物优选为dmeniyz，dme表示乙二醇二甲醚；所述式(i)所示结构的配体与镍前体化合物的摩尔比优选为(1～1.5)∶1；所述反应的溶剂优选为石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。
本发明还提供了一种催化剂组合物，包括：本发明所述的具有式(iv)结构镍配合物和路易斯酸，
其中，x为卤素或式(x-1)，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、c1-c15的烃基、c1-c15的取代烃基或c3～c20的环烷基；
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14中任意两个相邻的基团与其所在的碳形成环；
y、z独立的选自c5～c30的芳基、卤素原子、氢原子或c1-c6的烃基。
其中，所述路易斯酸优选为bcl3、bf3·et2o和b(c6f5)3中的一种或几种。
本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，通过将烯烃单体与催化剂混合反应得到；
其中，所述催化剂为具有式(iv)结构镍配合物或者本发明所述的催化剂组合物；所述烯烃单体优选为低碳烯烃，更优选为乙烯。
本发明还提供了一种高分子量线性共聚物的制备方法，通过将烯烃单体、烯酸酯单体和催化剂混合反应得到，其中，所述催化剂为具有式(iv)结构镍配合物或者本发明所述的催化剂组合物；所述烯烃单体优选为低碳烯烃，更优选为乙烯；所述烯酸酯单体优选为十一烯酸甲酯。
本发明提供了一种具有式(i)结构的配体，通过实验发现，该配体制备的配合物单独作为高分子聚合的催化剂或者配合物与路易斯酸结合的复合催化剂作为高分子聚合的催化剂能够很好的对聚合过程调控，使得得到的聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，且催化剂催化聚合的活性高。
另外，本发明结构式中
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，十一烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用bruker400mhz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过高温gpc测定。质谱用thermoltqorbitrapxl(esi+)或者p-sims-glyofbrukerdaltonicsinc(ei+)测定。单晶x衍射分析采用oxforddiffractiongeminisultraccd单晶衍射仪器，cukα
实施例1
3-氯-6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪的合成
室温下，将3-氯-6-乙酰哒嗪(7.8g，5.0mmol)和2，6-二异丙基苯胺(2.8ml，15mmol)加入50mlschlenk瓶中，接着加入甲酸(0.1ml，2.1mmol)和甲醇(20ml)。搅拌12小时后，过滤分离得到生成的淡黄色固体，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到产物(1.34g，85％yield)。
对得到的产物进行鉴定，其核磁谱如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.50(d，j＝8.9hz，1h，ar-h)，7.63(d，j＝8.9hz，1h，ar-h)，7.22-7.08(m，3h，ar-h)，2.70-2.58(m，2h，chch3)，2.32(s，3h，ch3c＝n)，1.20-1.06(m，12h，chch3).13cnmr(101mhz，cdcl3)δ164.74，158.13，157.67，145.51，135.51，128.62，127.19，124.31，123.17，28.39，23.21，22.81，17.24.
高分辨质谱结果为：hrms(m/z)：计算c18h22cln3：315.1502，实测：316.1580，[m+h]+.
实施例2：3，6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪
3，6-二乙酮哒嗪(1.6克，10毫摩尔)和2，6-二异丙基苯胺(5.6毫升，30毫摩尔)加入50mlschlenk瓶中，接着加入甲酸(0.2ml，4.2mmol)和甲醇(30ml)。搅拌后12h，过滤分离得到生成的淡黄色固体，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到产物(3.28g，64％yield)。
对得到的产物进行鉴定，其核磁谱如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.63(s，2h，ar-h)，7.22-7.18(m，4h，ar-h)，7.14(m，2h，ar-h)，2.71(m，4h，chch3)，2.42(s，6h，ch3c＝n)，1.16(dd，j＝6.8，5.1hz，24h，chch3).
13cnmr(100mhz，cdcl3)δ165.37，159.00，145.90，135.63，125.33，124.29，123.25，28.54，23.32，22.96，17.58.
其高分辨质谱为：hrms(m/z)：计算c32h42n4：482.3409，实测：483.3472[m+h]+
实施例3：3-氯-6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪镍配合物
将3-氯-6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪(0.63g，2.0mmol)和(dme)nibr2(0.61g，2mmol)加入50ml的schlenk瓶中，接着加入二氯甲烷(20ml)。搅拌12小时后，过滤分离得到生成的黄棕色固体，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥得到产物，记为催化剂ni1，产率0.90g(84％).
maldi-tof-ms(m/z)：理论c18h22brcln3ni：454.0019，实测：454.1109[m-br]+.元素分析c18h22br2c1n3ni：c，40.46；h，4.15；n，7.86；实测：c，40.61；h，4.18；n，7.90
实施例4：3，6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪镍配合物
将3，6-(2，6-二异丙基苯亚胺)-哒嗪(0.96g，2.0mmol)和(dme)nibr2(0.61g，2mmol)加入50m1的schlenk瓶中，接着加入二氯甲烷(20m1)。搅拌24小时后，过滤分离得到生成的黄棕色固体，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥得到产物，记为催化剂ni2，产率1.12g(80％)。
maldi-tof-ms(m/z)：理论c32h42brn4ni：621.1926，实测：621.3997[m-br]+.元素分析理论c32h42br2n4ni：c，54.81；h，6.04；n，7.99；实测：c，54.98；h，6.12；n，8.14.
实施例5：催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350ml高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入18ml的甲苯及250eq.的mao。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器恒温在30℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的实施例3中的镍络合物(5毫克)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应60分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(1.2克)。
按照上述的制备工艺在不同催化剂和添加剂条件下进行乙烯均聚，其反应结果见表1；表1为镍配合物在a条件下乙烯均聚结果。
表1
a聚合条件：催化剂＝10微摩；b10eq.b(iii)；甲苯＝18毫升，二氯甲烷＝2毫升，乙烯＝8大气压，时间＝1小时。c活性＝105g·mol-1.h-1。d分子量测定是由gpc用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。e熔点用差示扫描量热仪测定。f1hnmrinc2d2cl4at120℃。
实施例6：催化乙烯与十一烯酸甲酯共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350ml高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入18ml的甲苯/十一烯酸甲酯的混合液以及250eq.的mao(甲基铝氧烷)。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到30℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的实施例3中的镍络合物(5毫克)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应60分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(800毫克)。
按照上述的制备工艺在不同催化剂和添加剂条件下进行乙烯与十一烯酸甲酯的共聚，其反应结果见表2；表2为镍配合物在a条件下进行乙烯与十一烯酸甲酯共聚的结果。
表2
a聚合条件：催化剂＝10微摩；b10eq.b(iii)；甲苯＝18毫升，二氯甲烷＝2毫升，乙烯＝8大气压，时间＝3小时。c活性＝104g.mol-1.h-1。d，f由1hnmr测定(c2d2cl4/120℃)。e分子量测定是由gpc用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。