一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂及合成方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂及合成方法。

背景技术：

环氧树脂因具备化学性质稳定、耐腐蚀性强以及便于加工成型等多方面优势而被广泛应用在电气绝缘材料、涂料、复合材料等领域。近年来，为满足航空、航天等高新技术领域的迅猛发展的需求，对环氧树脂的使用性能提出了更高要求，如耐热性、强韧性、耐水性、高阻燃性等。因此，世界各国均致力于开发高性能新型环氧树脂。目前，在开发高性能新型环氧树脂过程中，合成耐高温的环氧树脂已成为研究的重中之重。

就目前的研究水平而言，提高环氧树脂耐高温特性的主要途径主要有两大途径。其一，从分子结构设计入手，合成高官能度环氧并且引入耐高温刚性基团(苯环、芴基、三嗪环、杂萘基、金刚烷基、有机硅结构、杂原子化合物等)，增加环氧基数量合成多官能度环氧可提高交联密度，是目前提高耐热性较为成熟的方法之一。例如秋琪浩为改善环氧树脂的耐湿热性合成了系列含芴基环氧树脂及氨基芴固化剂；孔令强等采用二步一锅法合成了金刚烷基多官能团环氧树脂单体，具有较高的耐温性；徐双双等采用有机硅试剂对双酚型环氧树脂进行改性，制备了含有机硅环氧树脂，耐热性显著提高的同时力学性能也得到了显著提高。张文超等采用含磷的环氧乙烷化合物可以将磷以共价键的形式引入到环氧单体，赋予环氧单体较高的机械模量。其二，采用物理共混的方式，将无机纳米粒子材料填充环氧树脂以达到增加其耐热性的目的。目前研究较多主要是采用改性碳纳米管和较高表面活性的金属氧化物纳米粒子改性环氧树脂。

其合成方法主要分为两步：第一步，含有活泼h原子原子的单体(双酚、类双酚、醇、胺)与环氧氯丙烷在一定溶剂中发生开环反应；第二步，在上述混合体系中滴加一定浓度的碱溶液，发生闭环反应。

本专利所合成的环氧单体(tepz)，从环氧单体的分子结构入手，合成了四官能度环氧，在分子中引入刚性环二氮杂萘环结构，以提高交联固化产物的耐热性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是采用一锅两步法合成了含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂，与四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(缩写为tgddm)相比，该四官能度环氧树脂的固化物具有较好耐热性。同时，提供了一种简便、易于操作的含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的合成及精制制备方法。

本发明的技术方案：

一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的结构为：

其中，r1、r2、r3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，r1、r2和r3的结构相同或不同。

一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的合成方法，步骤如下：

在体积比为3：2的乙醇和水的混合体系中，将含二氮杂萘酮结构二胺单体和环氧氯丙烷按照1：10～20摩尔比混合，在50～100℃下开环反应1～9小时后，向反应器中加入过量丙酮溶液终止开环反应；然后，逐滴加入与含二氮杂萘酮结构二胺单体的摩尔比10～20、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在50～100℃下闭环反应1～6h；分液去除底部的盐碱水，再剩余的黄色液体中添加甲苯溶液和10％质量份数的食盐水，分液后的母液再用去离子水多次洗涤，干燥剂除水后，蒸馏去除溶剂得到粉末状tepz树脂，干燥。

干燥条件：置于80～90℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

本发明的效果和益处：采用一锅两步法合成含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂(tepz)，操作简便，可控性强。反应液的后处理操作简单，仅通过萃取水洗就可完成基本提纯。本专利制备得到的四官能度环氧tepz具有较好的溶解性，溶于丙酮、氯仿等低沸点溶剂，溶于大多数高沸点溶剂，具备较为广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1产物的高分辨质谱(hrms)。

图2是实施例2产物的高分辨质谱(hrms)。

图3是实施例3产物的高分辨质谱(hrms)。

图4是实施例4产物的高分辨质谱(hrms)。

具体实施方式

通过下面实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明的进一步说明，但不能理解为对本专利保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施案例1-4为tepz合成反应溶剂条件的考察

实施例1

在一定体积的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中按照1:(10～20)摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在50～120℃下开环反应1～9h后，逐滴加入dhpzda摩尔比10～20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在50～120℃下闭环反应1～6h。

实施例2

在一定体积的四氢呋喃(thf)中按照1:(10～20)摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在40～60℃下开环反应1～9h后，逐滴加入dhpzda摩尔比10～20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在40～60℃下闭环反应1～6h。

实施例3

在一定体积的二甲基亚砜(dmso)中按照1:(10～20)摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在50～120℃下开环反应1～9h后，逐滴加入dhpzda摩尔比10～20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在50～120℃下闭环反应1～6h。

实施例4

在一定体积的水和乙醇混合物中按照1:(10～20)摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在50～90℃下开环反应1～9h后，逐滴加入dhpzda摩尔比10～20倍、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在50～90℃下闭环反应1～6h。

由上述产物的hrms谱图可知，采用dmf和dmso作为反应溶剂时，反应物dhpzda剩余，由图1和图3可知剩余421g/mol的物质即为dhpzda的m0+1峰，即在该两种溶剂中反应物之间未发生反应，未出现目标单体，并伴有副产物产生。采用thf作为溶剂的实施例2也未见目标产物出现。用一定比例的乙醇和水作为溶剂，谱图显示反应物未剩余，且目标产物出现。因此，此后的反应条件探索均采用一定比例的乙醇和水溶液进行。

上述四个实例中，因选择不同的溶剂作为反应溶剂，而不同溶剂的沸点有差异，所以设置的温度范围存在差异。

实施例5-7为tepz合成反应温度、反应时间、反应物摩尔比条件的考察

实施例5

在一定比例的水和乙醇混合物中按照1:10摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在60～90℃下开环反应6h后，逐滴加入与dhpzda摩尔比10：1、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在50～90℃下闭环反应5h。

表1反应温度对tepz产物纯度的影响

^acalculatedbylcmsandhplc

实施例6

在一定比例的水和乙醇混合物中分别按照1:10，1:16，1:20摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在80℃下开环反应6h后，逐滴加入与dhpzda摩尔比10：1、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在80℃下闭环反应5h。

表2反应物摩尔比对tepz产物纯度的影响

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实施例7

在一定比例的水和乙醇混合物中按照1:10摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体(dhpzda)和环氧氯丙烷(ecl)，在80℃下分别开环反应2h，4h，6h，9h后，逐滴加入与dhpzda摩尔比10：1、质量份数为10％的氢氧化钠溶液，在80℃下闭环反应5h。

表3反应时间比对tepz产物纯度的影响

^acalculatedbylcmsandhplc。