一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用与流程

本发明涉及天门冬氨酸酯树脂，特别涉及一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及它的制备方法，并且利用这种新结构的天门冬氨酸酯树脂制备的聚脲涂料

背景技术：

利用聚天门冬氨酸酯制备聚脲涂料已有近十年的历史。这种聚脲涂料具有优异的耐老化、耐紫外光性能及优良的耐磨和防水性能，早期主要被应用于工业地坪、户外道路铺装及游泳池和水上乐园的防水表面涂装。近年来，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料也开始应用于工业涂料领域，这一方面是由于这种聚脲涂料能够在低温甚至室温下快速固化，并且漆膜的光学性能、机械性能和耐化学腐蚀性能都超过或者相当于传统高温烤漆的各项性能，因此是一种可以免烘烤的高性能涂料；另一方面，根据使用场合得不同，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料体系的溶剂含量也相应不同。作为工业涂料，聚脲涂料的施工固含量普遍高于60％，远高于传统高温烤漆35-45％施工固含量，而且所使用的溶剂也不含苯类等有害溶剂，基于这几方面的原因，以聚天门冬氨酸酯为原料的聚脲工业涂料已经不失为一种节能环保涂料。

然而，鉴于当前有关环保的法律法规日趋严厉，传统涂料的水性化开发正当高潮，“油改水”的趋势已越来越成为涂料界的共识。在此背景下，聚脲涂料的水性化技术来发也已逐渐开始。

ep-a0849301报道了一种水性聚天门冬氨酸酯涂料的技术，但所用的聚天门冬氨酸酯本身不亲水，只是在使用前将亲水的异氰酸酯固化剂加入到不亲水的聚天门冬氨酸酯中然后再与水混合，因此整个涂料体系不具有水稳定性。

us200614922a1报道了一种水性聚天门冬氨酸酯的制备方法。它首先用亲水的聚乙二醇单醚与马来酸酯进行酯交换或者与马来酸酐进行酯化反应，然后将这种带亲水单体的马来酸酯与伯氨基化合物进行迈克尔加成反应，由此得到亲水的聚天门冬氨酸酯。但是这种方法存在两个缺陷，一是酯交换反应或者酯化反应都需要经过剧烈的反应过程才能完成，因此产物的色泽通常较深，利用这种产物制得的聚天门冬氨酸酯的色泽是无法满足大多数工业漆对透明度和光泽的要求的；二是在酯交换和酯化反应过程中都必须使用催化剂，反应结束后催化剂的去除处理将会十分麻烦，但如果不做去除处理，残留的催化剂将带到最终的涂料产品中，则对涂料的施工性能和最终产品性能造成危害。

ep290398a1报道了另一种水性聚天门冬氨酸酯的制备方法。它首先制备一种亲水的单官能度的异氰酸酯预聚体，然后再将这种预聚体接枝到聚天门冬氨酸酯上，由此得到亲水的聚天门冬氨酸酯。但是这种方法的缺陷在于预聚体的制备过程需要数倍过量的异氰酸酯，最后再将过量的异氰酸酯分离开来。这给实际生产过程增加许多困难和成本。

因此，开发一种新的亲水性聚天门冬氨酸酯及其制备方法，使其既能满足工业涂料的使用要求，又具有简捷低廉的生产工艺路线，成为聚脲涂料水性化技术开发的主要任务。

本发明专利提出了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯和它的合成方法，同时也提出了利用这种水可分散的聚天门冬氨酸酯制备双组份水性聚脲涂料的方法。本发明专利提出的水性聚脲涂料不仅在性能上保持了溶剂性聚脲涂料的主要特征，而且双组份水性聚脲涂料的可操作时间可超过5小时，大大简化了传统聚脲涂料的施工难度。

技术实现要素：

发明目的：本发明专利提出了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯及它的合成方法，这种水可分散的聚天门冬氨酸酯可由如下式i表示：

式中r1和r2可以是碳原子数相同或不同的烷基，r3可以是h或者是-ch3。式中y可以是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或它们的组合结构。

所述的聚天门冬氨酸酯为如下结构式任意一种：

本发明专利提出了将这种水可分散的聚天门冬氨酸酯用有机胺水溶液中和并经高速分散得到聚天门冬氨酸酯的水分散体的方法。

本发明专利还提出了利用这种聚天门冬氨酸酯的水分散体制备双组份水性聚脲涂料的方法。

由本发明专利制得的双组份水性聚脲涂料的可操作时间大于5小时，同时在性能上保持了溶剂性涂料的主要特征。

本发明专利提出的一种水可分散的聚天门冬氨酸酯的合成方法，是由不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸与伯氨基化合物在催化剂和中和剂的作用下进行迈克尔加成反应得到的。其反应方式可按如下反应式1表示：

反应式1

式中r1和r2可以是碳原子数相同或不同的烷基，r3可以是h或者是-ch3。式中y可以是亚烷基(如：其中n＝0，或n≧1)、亚环烷基(如：)、亚芳基(如：)或它们的组合结构。

上述不饱和二元酸羧酸酯可以是马来酸二烷基酯，包括单不限于马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯以及它们的混合物等；

上述不饱和二元羧酸酯还可以是富马酸二烷基酯，包括但不限于富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯以及它们的混合物等。

上述不饱和单羧酸可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸。

上述与不饱和二元羧酸酯和不饱和羧酸反应的伯氨基化合物包括但不限于乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4’-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、2,4-甲苯二胺或2,6甲苯二胺、2,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷以及它们的混合物等。上述与不饱和二元羧酸酯和不饱和羧酸反应的伯氨基化合物还包括但不限于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷以及它们的混合物等。上述与不饱和二元羧酸酯和不饱和羧酸反应的伯氨基化合物还可以包括但不限于聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的端氨基化合物，如huntsman公司的jeffamined230、d2000、t403、t5000、ed600、ed900等。

上述马来酸二烷基酯优选的是马来酸二乙酯和马来酸二丙酯，最优选的是马来酸二乙酯。

上述富马酸二烷基酯优选的是富马酸二乙酯和富马酸二丙酯，最优选的是富马酸二乙酯。

上述不饱和单羧酸酯优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸，在优选的是丙烯酸。

上述伯氨基化合物优选的是1,6-己二胺、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，最优选使用的是1,6-己二胺和4,4’-二胺基-二环己基甲烷。

上述不饱和二元羧酸酯与不饱和单羧酸之间合适的摩尔比为0.80:0.20-0.40:0.60，优选的摩尔比为0.80:0.20-0.50:0.50，最优选的摩尔比为0.75:0.25-0.65:0.35。

上述不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸的摩尔数的总和与伯氨基化合物的合适的摩尔比为2:1.10-2:1.00，优选的摩尔比为2:1.08-2:1.05，最优选的摩尔比为2:1.03-2:1.00。

上述不饱和羧酸酯和不饱和单羧酸与伯氨基化合物的迈克尔加成反应需要在催化剂存在下进行。所用的催化剂，可以是甲醇钠、氢氧化钠、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡和2,4,6-3(二甲氨基甲基)苯酚等。优选2,4,6-3(二甲氨基甲基)苯酚。催化剂用量为反应物总重量的0.05％-1％，优选的用量为0.1％-0.5％。

上述中和剂可以是有机碱性化合物，包括但不限于乙二胺、乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺等。优选使用二甲基甲酰胺和二甲基乙醇胺。中和剂的用量以调节反应混合物的初始ph值在6-7范围内为准。

本发明专利提出的一种水可分散的聚天门冬氨酸酯的合成方法中，不饱和二元羧酸和不饱和单羧酸与伯氨基化合物之间的迈克尔加成反应合适的反应温度为45℃-80℃，优选的反应温度为55℃-70℃，最优选的反应温度为60℃-65℃。

本发明专利提出的一种水可分散的聚天门冬氨酸酯的合成方法中，不饱和二元羧酸以和饱和单羧酸与伯氨基化合物之间的迈克尔加成反应的合适的反应时间为6-24小时，优选的反应时间为8-18小时，最优选的反应时间为10-16小时。

根据本发明专利提出的利用本发明专利制备的水可分散聚天门冬氨酸酯的水分散体的制备方法包括：

a配制20％-30％浓度的有机胺水溶液，合适的有机胺包括但不限于乙二胺、乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺等。优选使用二甲基甲酰胺和二甲基乙醇胺。

b在搅拌状态下将有机胺水溶液缓慢加入到由利用明专利制备的水可分散聚天门冬氨酸酯中，有机胺水溶液的加入量可根据树脂中羧酸的当量计算，保持碱与酸等当量。搅拌速度保持300-500转/分钟,搅拌时间保持20-30分钟

c搅拌状态下补加去离子水，使聚天门冬氨酸酯水分散体的最终固含量为50％，然后提高搅拌转速至2000-3000转/分钟，保持20-30分钟。高速分散结束前，用有机胺水溶液调节分散体的ph值，使其在8-9之间。最后即得到存储稳定的聚天门冬氨酸酯的水分散体。

本发明专利提出的利用本发明专利制备的聚天门冬氨酸酯的水分散体制备的双组份水性聚脲涂料包括树脂组份(b组份)和固化剂组份(a组份)两个组份，其中：

a上述树脂组份由本发明专利制备的聚天门冬氨酸酯水分散体、成膜助剂、水、消泡剂、流平剂、增稠剂、润湿剂、颜填料以及其它需要的涂料助剂包括防锈剂、防霉剂和杀菌剂等等。为了某些使用目的，上述树脂组份中也可添加其它适合的含羟基树脂的水分散体或乳液，这些树脂包括但不限于聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂等。添加的量为树脂总量的10-50％为宜。

b上述固化剂组份由亲水性的脂肪族多异氰酸酯组成，包括但不限于六-亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体或缩二脲形式，异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三聚体或缩二脲形式，以及其它适合于水性涂料的异氰酸酯类固化剂。如科思创的bayhydur304、bayhydur305、bayhydur3100、bayhydurxp2487、bayhydurxp2655以及bayhydur401-70等等。

本发明专利提出的利用本发明专利制备的聚天门冬氨酸酯水分散体制备的双组份水性聚脲涂料的树脂组份(b组份)和固化剂组份(a组份)的混合比例，按树脂组份中的活性氢当量与固化剂组份中的异氰酸跟当量之比计算，[h]/[nco]可以在1:1.0-1:2.0范围内，优选1:1.0-1:1.5,最优选1:1.0-1:1.2。

本发明专利提出的利用本发明专利制备的水性聚脲涂料的成型施工可以采用传统涂料施工中的任何一种方法，包括喷涂、涂刷、浸渍和辊涂等，可单层涂装也可多层涂装。被涂装的基面材料可以是金属，也可以是塑料、木材、玻璃或者是混凝土。所有这些材料的基面在涂装前都需要清洁打磨处理，必要时还可以先进行底漆施工。

本发明专利提出的利用本发明专利制得的水性聚脲涂料通常在室温(25℃)下即可规划化，固化时间为20-30分钟。也可以选择在40℃-80℃之间固化，相应的固化时间为15-20分钟。

有益效果：

⑴利用本发明专利制备得到的水可分散的聚天门冬氨酸酯色泽十分浅淡，色度(pt-co标)为20-30#。

⑵利用本发明专利制备得到的聚天门冬氨酸酯水分散体的粒径小(平均粒径为90-120nm)，粘度低(2000±500mpa.s)，储存稳定性高。

⑶利用本发明专利制备得到的聚天门冬氨酸酯水分散体与其它树脂的水分散体或乳液具有良好的相容性。因此，利用本发明专利制备得到的双组份水性聚脲涂料的树脂组份(b组份)既可以单独使用本发明专利制备的聚天门冬氨酸酯水分散体为唯一树脂，也可以与其它合适的含羟基聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂等的水分散体或乳液配合使用。从而可以改善本发明专利制备得到的双组份水性聚脲涂料的某些性能和降低成本。

⑷利用本发明专利制备得到的双组份水性聚脲涂料的涂膜性能保持了溶剂型聚脲涂料的主要特性，包括室温下快速固化、高光泽度、高透明度以及优良的耐水性、耐腐蚀性和耐紫外光性、耐老化等性能。

⑸利用本发明专利制备得到的双组份水性聚脲涂料的可操作时间大于5小时，同时涂膜又能在室温下快速规划化。足够充裕的可操作时间，使得双组份水性聚脲涂料可以用单组分涂料的方法进行施工，而不再需要专用的双组份喷涂机械。

附图说明

图1为马来酸二乙酯红外谱图；

图2为丙烯酸红外谱图；

图3为产品e1红外谱图。

具体实施方式

实施例1树脂e1合成

在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.8mol(137.7g)马来酸二乙酯和0.2mol(14.4g)丙烯酸，混合均匀后加入适量的二甲基甲酰胺(dmf)使混合液的ph值在6-7之间。再加入0.26g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至45-50℃，开始滴加0.5mol(105.2g)4,4，-二胺基-二环己基甲烷，控制温度不超过60℃并保持在40-60分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应12小时。降温至40℃出料即得产品e1。产品为浅黄色透明液体，色度(pt-co)为23#，此时按“碘化法”测得转化率为86％，48小时后再测得转化率为97％。理论计算的氨基当量为257.3。

由图1、图2分别为马来酸二乙酯和丙烯酸的红外谱图。其中在1640.29和1636.47处分别为马来酸二乙酯和丙烯酸双键的吸收峰。图3为产品e1的红外图。从图中可以看出1640.29和1636.47处的吸收峰已经消失，说明马来酸二乙酯和丙烯酸已经参与反应形成产品e1；

e1的结构式：

实施例2树脂e2的合成

在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.8mol(137.7g)马来酸二乙酯和0.2mol(14.4g)丙烯酸，混合均匀后加入适量的二甲基甲酰胺(dmf)使混合液的ph值在6-7之间。再加入0.27g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至45-50℃，开始滴加0.5mol(119g)3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二环己基甲烷l，控制温度不超过60℃并保持在40-60分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应12小时。降温至40℃出料即得产品e2。产品为浅黄色透明液体，色度(pt-co)为25#，此时按“碘化法”测得转化率为87％，48小时后再测得转化率为96％。理论计算的氨基当量为271.1；

e2的结构式

实施例3树脂e3的合成

在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.8mol(137.7g)马来酸二乙酯和0.2mol(17.2g)甲基丙烯酸，混合均匀后加入适量的二甲基甲酰胺(dmf)使混合液的ph值在6-7之间。再加入0.26g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至45-50℃，开始滴加0.5mol(105.2g)4,4，-二胺基-二环己基甲烷，控制温度不超过60℃并保持在40-60分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应12小时。降温至40℃出料即得产品e3。产品为浅黄色透明液体，色度(pt-co)为25#，此时按“碘化法”测得转化率为85％，48小时后再测得转化率为96％。理论计算的氨基当量为260.1；

e3的结构式

实施例4树脂e4的合成

在分别装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.8mol(137.7g)马来酸二乙酯和0.2mol(17.2g)甲基丙烯酸，混合均匀后加入适量的二甲基甲酰胺(dmf)使混合液的ph值在6-7之间。再加入0.27g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。开启搅拌、通氮气并缓慢升温至45-50℃，开始滴加0.5mol(119g)3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二环己基甲烷，控制温度不超过60℃并保持在40-60分钟内滴加完毕，然后在60-65℃范围内反应12小时。降温至40℃出料即得产品e4。产品为浅黄色透明液体，色度(pt-co)为26#，此时按“碘化法”测得转化率为85％，48小时后再测得转化率为95％。理论计算的氨基当量为273.9。

e4的结构式

实施例5聚天门冬氨酸酯水分散体1的制备

取上述实施例1中制得的水可分散聚天门冬氨酸酯树脂(e1)100g，在搅拌

状态下(400rpm)缓慢加入22g浓度为25％的二甲基甲酰胺(dmf)水溶液，保持恒定转速(300-500转/分钟)25分钟。然后再缓慢加入83.5g去离子水，提高转速至3000rpm，保持15分钟；再用25％浓度的dmf水溶液调节ph值在8.5-9.0范围内，即得50％固含量的聚天门冬氨酸酯水分散体1。

实施例6(水分散体2-4制备)

按与实施例5相同的步骤分别制备实施例2-实施例4中树脂e2、e3、和e4的水分散体，相应的配方数据按表1所示。各分散体相关的指标数据也同时列于表1中(重量单位分别为g)。

表1各分散体配方及指标数据表

注：所用纳米粒度仪型号为winner800(济南微纳颗粒仪器股份有限公司)所用高速离心机型号为lg10-2.4a(北京雷勃尔)

实施例7水性涂料制备

按表2中b组份(树脂组份)及a组份(固化剂组份)的配方分别配制水性聚脲涂料，其中：

a2233为仕全兴羟基丙烯酸水分散体，固含量为45％，羟基含量(纯树脂)为3.3％；

a组份(固化剂)为科思创的desmodurx2655与丙二醇甲醚醋酸酯8:2(w/w)的复合物，平均nco＝16.8％。

按各自给定的比例将a、b组份充分混合均匀，再用适量的去离子水调整粘度到25-30s(涂-4杯)，然后用空气喷枪喷涂在试板上，控制湿膜在50-60μm。在室温及湿度40-75％的环境下，25分钟即可表干。如果需要，也可在室温闪干(流平)10min后放入60-80烘烤20分钟，即可实干。各涂膜的其它性能指标同时列于表2中(重量单位分别为g)。

表2各水性聚脲涂料配方及性能表

由表2可知，1#—4#样板分别是单独用e1—e4树脂为树脂组份的，它们的涂膜在铝合金基材上的附着力为1-2级(百格法)。由于e1树脂与羟基丙烯酸树脂水分散体2233具有良好的相容性，通过配合使用，可使涂膜在铝合金基材上的附着力达到0-1级(百格法)。