一种耐高温抗老化EVA发泡材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及鞋类制品材料技术领域，尤其涉及一种耐高温抗老化eva发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术：

运动鞋鞋底通常由大底和中底构成，其中，大底是指直接与地面接触的层结构，通常使用天然橡胶或者人工橡胶制成，具有防滑、耐磨和耐弯折等功能。中底则一般是指鞋垫与大底之间的结构，主要起到支撑或回弹等作用。目前，中底是主要使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(eva)、苯乙烯系热塑性弹性体(sbs)、乙烯辛烯嵌段共聚物(obc)、热塑性聚氨酯(tpu)等热塑性弹性体材料制备的发泡结构。

其中，常规的eva发泡材料主要是由eva、poe、epdm(三元乙丙橡胶)、sebs等材料共混发泡而成。在热空气状态下，eva、poe、epdm、sebs等是低熔点聚合物，在高温下聚合物从玻璃态向高弹态转变而发生软化，导致常规eva发泡材料发生较大的热收缩，进而出现各项力学性能变差、压缩永久变形增大等现象，对后续的生产和使用有很大的障碍和局限。

现有常规的改进方法一般是，在eva发泡体系中引入耐高温低收缩的聚烯烃嵌段共聚物obc。这样的改进虽然能改善产品收缩的问题，但obc的熔点为120℃，加工温度高，不易加工，而且obc是非极性聚合物，添加量大，不利于中底材料后续的贴合工艺等。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种耐高温抗老化eva发泡材料及其制备方法和应用，本发明提供的eva发泡材料具有优异的耐高温抗老化性，并且加工温度低，有利于后续贴合。

本发明提供一种耐高温抗老化eva发泡材料，其由eva复合物料经发泡制得，所述eva复合物料包括如下重量份的组分：

40～50份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～55份的aem橡胶；

10～20份的聚烯烃弹性体；

10～20份的乙烯辛烯嵌段共聚物；

0.5～0.8份的过氧化物交联剂；

3～5份的发泡剂；

1～4份的活性剂；

3～12份的补强剂。

优选地，所述eva复合物料包括30～50份的aem橡胶；所述aem橡胶中丙烯酸甲酯质量含量为8％～40％。

优选地，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中va质量含量为18％～28％。

优选地，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。

优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代二苯磺酰肼和白发泡剂中的一种或多种。

优选地，所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌。

优选地，所述eva复合物料包括5～10份的补强剂；所述补强剂为白炭黑。

本发明提供如上文所述的耐高温抗老化eva发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述eva复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到耐高温抗老化eva发泡材料。

本发明提供如上文所述的耐高温抗老化eva发泡材料在制备运动鞋底中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的耐高温抗老化eva发泡材料由eva复合物料发泡制得，主要用作运动鞋的中底材料，所述的eva复合物料主要为乙烯醋酸乙烯酯共聚物(eva树脂)，且在其中引入了一定配比的超耐高温耐老化的aem橡胶，再结合poe、obc等通过化学交联发泡制备。本发明实施例所述的eva发泡材料的热收缩率为0.6％～1％，低于传统eva发泡材料的热收缩率。并且，本发明所述eva发泡材料经150℃、6h热空气下老化后，永久压缩变形变化率、力学性能变化率以及硬度变化率均低于20％，很好地保持了材料的原有性能，具有良好的耐高温抗老化性。同时，其中引入的aem橡胶具有极性的酯基侧链，有利于与橡胶底等贴合；aem橡胶的添加也不影响eva发泡材料的加工操作性能。

附图说明

图1为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的密度变化率对比图；

图2为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的硬度变化率对比图；

图3为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的拉伸强度变化率对比图；

图4为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的撕裂强度变化率对比图；

图5为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的断裂伸长率变化率对比图；

图6为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的反弹变化率对比图；

图7为实施例和比较例所述发泡材料热老化后的压缩变形变化率对比图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种耐高温抗老化eva发泡材料，其由eva复合物料经发泡制得，所述eva复合物料包括如下重量份的组分：

40～50份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～55份的aem橡胶；

10～20份的聚烯烃弹性体；

10～20份的乙烯辛烯嵌段共聚物；

0.5～0.8份的过氧化物交联剂；

3～5份的发泡剂；

1～4份的活性剂；

3～12份的补强剂。

本发明提供的eva发泡材料主要用作鞋中底材料，具有优异的耐高温抗老化性，并且加工温度低，有利于后续贴合。本发明能解决传统eva发泡材料不耐高温老化的缺点，并改善常规耐高温eva发泡材料贴合差、加工操作性不高等问题。

本发明实施例提供的eva发泡材料可称为eva发泡中底材料，是由eva复合物料经发泡工艺制得。以质量份计，所述eva复合物料包括40～50份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物也称乙烯-醋酸乙烯共聚物，是由乙烯和醋酸乙烯(va)共聚而得的一种热塑性树脂，英文简称eva。乙烯醋酸乙烯共聚物具有回弹性高、柔韧性好的特性；具体的，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中va质量含量可为18％～28％。作为优选，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物的型号可为：eva7350m、eva7360m、eva7470m、elvax460和elvax265中的一种或几种。

在本发明中，所述eva复合物料包括：10～20份的聚烯烃弹性体；10～20份的乙烯辛烯嵌段共聚物。obc是乙烯-辛烯嵌段共聚物的英文简称，其中的硬段是高密度聚乙烯；乙烯辛烯嵌段共聚物obc的硬段含量范围是20％～30％，优选品种有：infuse9107、infuse9000等。

其中，聚烯烃弹性体(polyolefinelastomer)(poe)是美国dow化学公司，以茂金属为催化剂合成的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体，具有橡胶和树脂呈两相分离的结构，它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳、回弹性优越等特点。作为优选，poe包括：结晶度为15％～25％的牌号，特别优选品种有：engage8180、engage8150、engage8003等。

现有技术中的耐高温抗老化eva发泡材料，若采用非极性高熔点(120℃)的烯烃嵌段共聚物obc，obc添加量小改善效果不佳，添加量大的话，一方面obc的高熔点影响加工操作性能，另一方面obc的非极性影响贴合。若采用尼龙纤维改善，虽可以有效改善耐高温性能，且不影响贴合，但是尼龙强极性以及高熔点，导致材料的相容性和加工操作性差。

本申请主要采用耐高温抗老化性能优异、加工操作性能良好、极性中等的aem橡胶，来改善eva发泡材料的耐高温抗老化性能。乙烯丙烯酸酯橡胶(简称aem橡胶)是以乙烯、丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。

由于aem橡胶的特殊结构赋予其许多优异的特点：(1)耐热老化性能：以拉断伸长率降低50％为衡量标准，aem可在120℃下连续使用18个月，在170℃下连续使用6周；(2)抗压缩永久变形性能：采用胺类硫化剂或过氧化物硫化的aem三元胶抗压缩永久变形性能优良，在170℃×70h条件下，压缩永久变形小于20％；(3)耐候性、耐臭氧性：aem橡胶的耐臭氧性能极佳，耐候性能也很好，曝晒3年后，外观和物理性能几乎无变化；(4)耐寒性能：aem橡胶可在-40℃下使用，若添加适当的增塑剂，在更低温度下也可保持柔软；(5)耐液体性能：aem橡胶对汽车自动转向液、齿轮油、乙二醇/水混合液、柴油和煤油等有良好的抗耐性。现有技术中，aem橡胶的应用领域主要是汽车配件，如前后曲轴油封、前后主轴油封、动力转向泵密封件、传动泵密封件、水泵密封件、发动机气门阀杆油封、cvj防尘罩及动力转向胶管和175℃级散热器胶管。此外，aem橡胶在无卤低烟阻燃电缆护套领域应用前景也较好。

在本发明中，一方面，aem橡胶具有极佳的耐高温、抗热老化、耐候、耐臭氧性；另一方面，aem橡胶的酯基侧链极性中等，因此其与eva/poe/obc等的相容性好，而且极性的酯基有利于贴合。再者，aem橡胶属于橡胶，在常温下即可混炼，其加工温度低，门尼粘度中等，添加量多少比较不影响加工操作性能。eva等材料在加工过程中，密炼、开炼和单螺杆造粒混合的加工温度一般都低于100℃加工，温度太高容易引起发泡剂和交联剂过早分解而导致发泡异常，因此aem橡胶与obc和尼龙纤维相比，加工温度低，操作性更佳。

本发明所述eva复合物料包括10～55质量份的aem橡胶，优选包括30～50份。具体地，所述aem橡胶中丙烯酸甲酯质量含量可为8％～40％；门尼粘度为22～29[ml(1+4)at100℃]。本发明实施例中的优选品种有：杜邦公司的vamacultraip、vamacdp等。本发明实施例引入丙烯酸甲酯含量为8％～40％的乙烯-丙烯酸酯共聚物(aem橡胶)，与乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚烯烃弹性体(poe)、乙烯辛烯嵌段共聚物(obc)等，通过化学交联发泡获得耐高温抗老化的发泡材料。

并且，本发明通过加入一定量的补强剂提高aem橡胶等的强度(aem橡胶是非自补强橡胶，强度比eva/poe/obc等较差)，因此，本发明在拥有优异的抗高温的情况下仍然保持较好的强度。在本发明中，所述eva复合物料包括3～12份的补强剂，优选包括5～10份的补强剂。所述补强剂优选为白炭黑；白炭黑的bet比表面积可为100-300m²/g，主要是指bet比表面积为100-300m²/g的沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，优选赢创德固赛公司的白炭黑wl180。

为获得性能良好的交联的eva泡沫材料，本发明实施例复合物料包括：0.5～0.8份的过氧化物交联剂；3～5份的发泡剂。所述eva复合物料优选包括0.6～0.8份的过氧化物交联剂；所述过氧化物交联剂优选为过氧化二异丙苯(dcp)和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)中的一种或多种。具体地，交联剂优选品种有：dcpperkadoxbc-ff，dcpluperoxdc；bibpperkadox14s-fl，bipbf-flakes等。

并且，所述发泡剂的重量份优选为3～4份。所述发泡剂可包括：偶氮二甲酰胺、4,4-氧代二苯磺酰肼和白发泡剂中的一种或多种，优选为偶氮类发泡剂，具体牌号品种例如ac6000h。

在本发明中，所述eva复合物料包括1～4份的活性剂，起到促进发泡、交联等作用。在本发明的具体实施例中，所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌；例如，所述氧化锌为0.9～1.3份、优选为1～1.2份，所述硬脂酸为0.9～1.3份、优选为1～1.2份，所述硬脂酸锌为0.9～1.3份、优选为1～1.2份。本发明对各组分的来源没有特殊限制，采用本领域相应的市售产品即可；活性剂优选品种有：硬脂酸1801、硬脂酸锌zte、zno997。

本发明采用上述的eva复合物料配方发泡，所采用的aem橡胶具有极佳的耐高温、抗热老化、耐候、耐臭氧性，使得泡沫材料热收缩率仅为0.6％～1％；而在150℃、6h下永久压缩变形变化率、力学性能变化率以及硬度变化率均低于20％，较好地保持了材料的原有性能。本发明所用的aem橡胶的加工温度低，门尼粘度中等，添加量不影响加工操作性能。所述aem橡胶含有极性中等的酯基侧链，与eva/poe/obc等的相容性好，而且有利于贴合。

本发明实施例提供了如上文所述的耐高温抗老化eva发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述eva复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到耐高温抗老化eva发泡材料。

本发明实施例的工艺流程主要包括：称料→混炼→造粒→发泡→烘烤。本发明实施例先分组称料：依据配方的用量，可将dcp和发泡剂为第一组称好；将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第二组称好；剩下的料为第三组称好。

本发明实施例将称取好的各成分混炼：首先将第三组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第二组料；待温度升到90-95℃时倒入第三组料；待温度升至100-110℃时，将混好的料倒出。

本发明实施例将混炼后的物料进行造粒或造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别可调为：75℃、80℃、85℃、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中如果采用水环/水下切粒，需通过脱水机(离心机)脱水，以及风冷继续冷却和脱水，再经过振动筛筛选后收集；如果采用风冷则可直接使用。

造粒后，本发明实施例将得到的混合物进行发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别可调为：80℃、85℃、90℃、95℃，成型模具温度上下模板分别可调为：170℃、170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间一般为500-700秒。

最后，本发明实施例进行烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80℃、90℃、95℃、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30-40米长为宜；从头至尾烘烤时间为30-40分钟为宜，得到用于运动鞋中底的耐高温抗老化eva发泡材料。

本发明还提供了如上文所述的耐高温抗老化eva发泡材料在制备运动鞋底中的应用；即，一种运动鞋底，包括材质为所述eva发泡材料的中底。本发明主要用于制作运动鞋，但也不限于其他种类鞋品。本发明实施例对运动鞋底的外部结构设计没有特殊限制，也可以采用本领域常规的帮面结构。按照以上所述的eva发泡材料及其制备方法，本发明可选用不同的配方组合来满足不同产品的功能要求。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的耐高温抗老化eva发泡材料及其制备方法和应用进行具体地描述。

实施例1

称料：依据表1配方的用量，将dcp和发泡剂为第一组称好；将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第二组称好；剩下的料为第三组称好。

混炼：首先将第三组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第二组料；待温度升到90-95℃时倒入第三组料；待温度升至100-110℃时，将混好的料倒出。

造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别调为：75、80、85、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中采用水环/水下切粒，通过脱水机(离心机)脱水，以及风冷继续冷却和脱水，再经过振动筛筛选后收集。

发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别调为：80、85、90、95℃，成型模具温度上下模板分别调为：170、170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为600秒。

烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米长；从头至尾烘烤时间为30分钟，得到耐高温抗老化eva发泡材料。

实施例2-6

按照实施例1的步骤，配方如表1所示，分别制备得到耐高温抗老化eva发泡材料。

比较例1-2

按照实施例1的步骤，配方如表1所示，分别制备得到普通eva发泡材料。

表1本发明实施例和比较例中的具体配方(均为质量份数)

其中，实施例和比较例的各原料来源如下：

vamacultraip：门尼粘度29【ml(1+4)at100℃】，杜邦公司。

vamacdp：门尼粘度22【ml(1+4)at100℃】，杜邦公司。

elvax265：va质量含量为26％，硬度78a，熔点73℃，杜邦公司。

elvax460：va质量含量为18％，硬度90a，熔点88℃，杜邦公司。

eva7350m：va质量含量为18％，硬度90a，熔点84℃，台塑公司。

eva7360m：va质量含量为18％，硬度86a，熔点80℃，台塑公司。

eva7470m：va质量含量为18％，硬度82a，熔点76℃，台塑公司。

infuse9107：硬度60a，熔点121℃，陶氏化学公司。

infuse9000：硬度71a，熔点120℃，陶氏化学公司。

engage8180：硬度54a，熔点47℃，陶氏化学公司。

engage8150：硬度70a，熔点55℃，陶氏化学公司。

engage8003：硬度84a，熔点77℃，陶氏化学公司。

dcp：中国石化公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达公司。

硬脂酸锌zte：湖州市菱湖新望化学有限公司。

zno997：白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

发泡剂ac6000h：杭州海虹精细化工有限公司。

白炭黑wl180：赢创德固赛公司。

将实施例和比较例所述的eva发泡材料进行性能测试，结果如下。

表2实施例和比较例的热老化前后的性能数据对比表

备注：本发明所进行的高温耐老化测试条件如下：将发泡材料置于烘箱，烘箱温度设为100℃和150℃，烘烤6h后测试物性数据。试样厚度：10mm。

本领域一般要求要材破；实验室在测试发泡中底和橡胶大底之间的粘合强度的时候，都会标准粘合强度和是否材破。如果是在中底材料上拉破，说明胶黏剂的贴合强度很高，不容易脱胶，这个现象就叫做材破。如果是在两底之间拉破，说明胶黏剂的粘合强度差，容易脱胶，称为“未材破”。

如表2所示，添加了aem橡胶的耐高温发泡材料的热收缩率最小，为0.6％～1％。而未添加高熔点obc嵌段共聚物的常规eva发泡材料(比较例1)热收缩最大，为2.5％；添加了高熔点obc嵌段共聚物的eva发泡材料(比较例2)的热收缩率居中，为1.8％。经对比，说明本发明所述的耐高温乙烯-丙烯酸酯发泡材料的耐高温热收缩性能最佳。并且，本发明发泡正常，未有分层、鼓泡等异常现象。

热老化后的性能变化率具体参见表3和图1-7：

表3实施例和比较例的热老化后的性能变化率对比表

如表3所示，发现未添加高熔点obc嵌段共聚物的常规eva发泡材料(比较例1)，其密度、硬度、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、反弹、压缩永久变形等的热空气老化变化率最大，而添加了aem橡胶的耐高温发泡材料的变化率最小，:添加了高熔点obc嵌段共聚物的eva发泡材料(比较例2)的热空气老化变化率居中。经150℃，6h热老化后，比较例1的永久压缩变形变化率、力学性能变化率以及硬度变化率均高于32％，比较例2的高于27％，本发明所述的耐高温乙烯-丙烯酸酯发泡材料的变化率均低于20％，较好地保持了材料的原有性能。本发明提供的eva发泡材料具有优异的耐高温抗老化性，并且加工温度低，有利于后续贴合。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。