一种具有磷光效应的铁电聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及发光铁电领域，尤其涉及一种具有磷光效应的铁电聚合物及其制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯基共聚物具有良好的铁电、压电及介电性能。近些年来，在以聚偏氟乙烯基共聚物为基体，从事功能化改性的研究逐年增多。聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)中的 CTFE单元上的Cl原子可作为原子转移自由基聚合(ATRP)的活性位点，可以利用此活·性位点接枝一类含不饱和键的功能性化合物，来定向实现材料所需的特殊性能。Fangxiao Guan等(Macromolecules,2011, 44(7):2190-2199.)以P(VDF-TrFE-CTFE)和苯乙烯为反应原料，通过原子转移自由基聚合的方法合成了接枝苯乙烯单体的 P(VDF-TrFE-CTFE)-g-St接枝共聚物，苯乙烯单体的引入改变了 P(VDF-TrFE-CTFE)原有的铁电性质，在高场下， P(VDF-TrFE-CTFE)-g-St接枝共聚物从普通铁电体转变为类反铁电体，储能性能也显著提高。

铁电材料能够实现各种功能特性之间的相互转化，如压电效应、电致伸缩效应、电光效应、热释电效应等，在超声换能技术、现代电子技术、激光技术、红外探测技术、传感技术等多个领域被广泛应用到多种器件中。现有的研究表明，发光铁电体主要以陶瓷基为主。葛娜开展了Pr掺杂铌酸钾的水热法制备与光致发光特性研究。通过水热法制备出Pr掺杂铌酸钾，并以波长为325nm激光为激发光源，探讨了 Pr掺杂的铌酸钾发光机制，并证明了Pr掺杂铌酸钾发光对温度敏感，具有测温潜力。Tian等人在铁电材料(Bi0.5Na0.5)TiO3中掺入稀土元素Pr，降低了晶体对称性，并通过对样品的极化处理，成功使红光发光强度提高30％。同年，Sun等人也对(Bi0.5Na0.5)TiO3进行了研究，得出Pr的掺入能够提高钛酸铋钠的铁电性能。Rai等人用Pr掺杂亚蹄酸锂玻璃，得到能级跃迁产生的青光。2008年，Zhang等人测得了Pr掺杂Ba0.77Ca0.23TiO3。铁电体在低温下的491nm发光峰，并通过极化有效增强了位于613nm处的红色发光峰强度。除此之外，很少有对聚合物基铁电发光体进行研究。

技术实现要素：

本发明提供一种具有磷光效应的铁电聚合物及其制备方法，采用聚合物基铁电体，通过原子转移自由基聚合的方式，将发光基团接枝于铁电聚合物分子主链上，通过控制铁电聚合物的铁电性能来调控其发光性能。得到的柔性铁电发光体薄膜具有良好的成膜性，可大面积应用于电致发光、柔性可穿戴设备以及生物化学传感器领域。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有磷光效应的铁电聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)粉末及金属催化剂加入到无水无氧的四口烧瓶中，在四口烧瓶中注入干燥无氧的溶剂溶解聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)粉末及金属催化剂；

S2、向聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)粉末及金属催化剂的溶液中注入配体溶液，搅拌均匀后在70℃～120℃下反应12h～24h，得到产物；

S3、用去离子水反复洗涤产物附着的金属卤化物，再用甲醇多次洗涤除去产物中的未反应完全的配体及其他杂质，最后真空干燥得到纯净的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)；

S4、将P(VDF-TrFE-CTFE)粉末、配体及金属催化剂加入到无水无氧的四口烧瓶中，注入干燥无氧的溶剂溶解上述溶质，得到均一稳定的溶液；

S5、在S4所得溶液中注入乙烯基咔唑溶液，然后在80℃～100℃的温度下反应12h～36h，得到产物；

S6、用去离子水反复洗涤产物附着的金属催化剂，再用甲醇多次洗涤除去产物中的未反应完全的乙烯基咔唑及其他杂质，将产物真空干燥，得到具有磷光效应的铁电聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC。

进一步的，在所述S1中，所述金属催化剂由金属配合物和配体复合而成，其中金属配合物为CuCl、CuBr的一种或者混合物，配体为 Bpy、PMDETA的一种或者混合物。

进一步的，所述金属配合物和所述配体的摩尔比为1:2～1:8。

进一步的，在所述S1,S4中，所述溶剂为NMP、DMF、甲苯的一种或几种的混合物。

进一步的，在所述S1中，所述金属催化剂与P(VDF-CTFE)中Cl 原子摩尔数的比例1:1。

进一步的，在所述S1中，1g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)粉末需要20～30mL所述溶剂；在所述S4中，1g P(VDF-TrFE-CTFE)粉末需要20～30mL所述溶剂。

进一步的，在所述S4中，所述金属催化剂由金属配合物和配体复合而成，其中金属配合物FeCl、FeBr、CuCl、CuBrr的一种或者混合物，配体为Bpy、HMTETA、PMDETA的一种或者混合物。

进一步的，所述金属配合物和所述配体的摩尔比为1:2～1:8。

进一步的，在所述S4中，所述溶剂为乙腈、NMP、DMF、苯或甲苯的一种或者混合物。

进一步的，在所述S4中，所述金催化剂与乙烯基咔唑的摩尔比为 1:1即可。

进一步的，在所述S4中，1gP(VDF-TrFE-CTFE)粉末需要20～30mL 所述溶剂。

本发明的有益效果是：

本发明以聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)为反应原料，采用原子转移自由基链反应(ATRCP)的方法合成了三嵌段铁电共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)；目的之二在于，将P(VDF-TrFE-CTFE)分子结构中的CTFE单元作为接枝聚合的活性位点，通过原子转移自由基的合成方法，将含磷光效应的乙烯基咔唑单体接枝在P(VDF-TrFE-CTFE)的分子主链上，形成具有磷光效应的铁电聚合物。通过调控P(VDF-TrFE-CTFE)上的CTFE单元的比例，间接调控乙烯基咔唑单体的接枝率，从而实现聚合物铁电和磷光性能的可控性。本发明合成的具有磷光效应的铁电聚合物具有良好的成膜性能，可广泛应用于电致发光、柔性可穿戴设备以及生物化学传感器领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是反应原料、中间产物及终产物的结构表征；

图2是终产物P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC的铁电性能表征。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

一种具有磷光效应的铁电聚合物的制备方法，包括：

①聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)的制备：将10g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)及0.82g氯化亚铜加到四口烧瓶中，使用高纯氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射200mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将6.52gBpy溶解于30mLNMP中，并用注射器将Bpy溶液注入到反应瓶中，在室温平衡20min后，将体系温度升高至120℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到P(VDF-TrFE-CTFE)。

②P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC的制备：将8gP(VDF-TrFE-CTFE) 和1.63gCuCl加到四口烧瓶中，用氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射150mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将9.21gBpy溶解于10mL NMP中，并用注射器将Bpy 溶液注入到反应瓶中，随后，将12.57g乙烯基咔唑溶解于20mL NMP 中，并用注射器将乙烯基咔唑溶液注射到上述反应体系，在室温平衡 20min后，将体系温度升高至100℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到

P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC。通过样品P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC 的NMR表征计算得到乙烯基咔唑基团的接枝率。

利用本实施例制备的具有磷光效应的铁电聚合物薄膜，在375nm 波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射强度如表1所示。

实施例2：

一种具有磷光效应的铁电聚合物的制备方法，包括：

①聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)的制备：将10g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)及2.1g氯化亚铜加到四口烧瓶中，使用高纯氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射200mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将11.6gBpy溶解于30mLNMP中，并用注射器将Bpy溶液注入到反应瓶中，在室温平衡20min后，将体系温度升高至120℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到P(VDF-TrFE-CTFE)。

②P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC的制备：将8gP(VDF-TrFE-CTFE) 和2.91gCuCl加到四口烧瓶中，用氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射150mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将9.21gBpy溶解于10mL NMP中，并用注射器将Bpy 溶液注入到反应瓶中，随后，将12.57g乙烯基咔唑溶解于20mL NMP 中，并用注射器将乙烯基咔唑溶液注射到上述反应体系，在室温平衡 20min后，将体系温度升高至100℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到 P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC。通过样品P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC 的NMR表征计算得到乙烯基咔唑基团的接枝率。

利用本实施例制备的具有磷光效应的铁电聚合物薄膜，在375nm 波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射强度如表1所示。

实施例3：

一种具有磷光效应的铁电聚合物的制备方法，包括：

①聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)的制备：将10g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)及0.92g氯化亚铜加到四口烧瓶中，使用高纯氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射200mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将11.67gBpy溶解于30mLNMP中，并用注射器将Bpy溶液注入到反应瓶中，在室温平衡20min后，将体系温度升高至120℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到P(VDF-TrFE-CTFE)。

②P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC的制备：将8gP(VDF-TrFE-CTFE) 和0.74gCuCl加到四口烧瓶中，用氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射150mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将9.21gBpy溶解于10mL NMP中，并用注射器将Bpy 溶液注入到反应瓶中，随后，将12.57g乙烯基咔唑溶解于20mL NMP 中，并用注射器将乙烯基咔唑溶液注射到上述反应体系，在室温平衡 20min后，将体系温度升高至100℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到 P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC。通过样品P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC 的NMR表征计算得到乙烯基咔唑基团的接枝率。

利用本实施例制备的具有磷光效应的铁电聚合物薄膜，在375nm 波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射强度如表1所示。

对比例4：

聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)的制备：将10g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)及0.92g氯化亚铜加到四口烧瓶中，使用高纯氩气将瓶中的空气置换完全，用注射器往瓶中注射200mL干燥无氧的NMP溶剂，室温搅拌，待聚合物完全溶解后，将11.67gBpy溶解于30mLNMP中，并用注射器将Bpy溶液注入到反应瓶中，在室温平衡20min后，将体系温度升高至120℃，在氩气的氛围下反应24h，然后冷却至室温，将反应产物在去离子水中析出，然后再次用NMP溶解，再次用去离子水洗涤，溶剂-析出重复操作3 次，尽可能去除体系中的Cu离子，然后将产物索氏抽提12h，以除去未完全反应的有机小分子杂质，最后将产物在80℃的真空烘箱中烘干即得到P(VDF-TrFE-CTFE)。

利用本实施例制备的的铁电聚合物薄膜，在375nm波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射强度如表1所示。

对比例5[1]：

将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈按100：1：2：0.8摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下， 70℃下回流反应48小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂为抽提液将聚合物索提纯化，再经正己烷进一步索提，得到聚合物磷光材料。

利用本实施例制备的的铁电聚合物薄膜，在375nm波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射强度如表1所示。

[1]中国专利CN 106432636B

表1.不同实施例及对比例制备的聚合物磷光材料在375nm波长激发下的荧光发射强度

本发明的有益效果为：

本发明采用原子转移自由基链反应(ATRCP)的方法合成了三嵌段铁电共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，相比于直接共聚法，该聚合方法具有良好的可控性，利用链转移中的H原子将CTFE单元中的Cl原子取代，形成TrFE单元，有效地避免了采用昂贵且具有危险性的TrFE气体作为反应单体。

采用原子转移自由基聚合法合成的具有磷光效应的铁电聚合物 P(VDF-TrFE-CTFE)-g-NVC。一方面，采用将电磷光基团引入 P(VDF-TrFE-CTFE)的主链或侧链的方法制备电磷光铁电聚合物。可较好地减少掺杂型有机电致发光器件中存在的相分离以及高电流密度下存在的浓度猝灭现象。另一方面，由于P(VDF-TrFE-CTFE)单元的单位晶胞内正负电荷中心不重合，形成偶极矩，并具有高度自发极化能力，这种自发极化的性质能在原有的基础上进一步激发咔唑基团的活性，从而使得其磷光效应更为显著。此外，通过调控 P(VDF-TrFE-CTFE)上的CTFE单元的比例，间接调控乙烯基咔唑单体的接枝率，从而实现聚合物铁电和磷光性能的可控性。同时，该种具有磷光效应的铁电聚合物具有良好的成膜性能，可广泛应用于电致发光、柔性可穿戴设备以及生物化学传感器领域。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。