一种高温抗车辙改性沥青及其制备方法与流程

本发明属于道路工程材料制备技术领域，具体涉及一种高温抗车辙改性沥青及其制备方法。

背景技术：

截至到2018年底，我国高速公路里程已突破14万公里，世界排名第一。沥青路面在高速公路路面中所占比例高达90％以上。作为一种温度敏感性的粘弹性材料，沥青在高温下粘性较大，当承受较大载荷时极易发生永久变形。全球气候变暖导致的持续高温、通道化交通的出现、山区高速公路连续长大纵坡使得行车速度减缓、荷载作用时间延长，导致不少沥青路面在通车后不久就出现了车辙、拥包、裂缝和路面沉降等问题。其中，重型车辆的增多及车辆超载所形成的重轴载和高轮压导致车辙病害最为凸显，成为影响沥青路面使用性能最主要的问题。车辙轮迹处沥青面层厚度减小，造成面层以及路面的整体结构强度降低，减弱道路通行能力和使用寿命，造成维护成本的增加。此外，车辙处雨天积水容易造成高速行驶的车辆发生漂移，严重情况下还会导致车辆转向失控，为交通事故的发生埋下严重隐患。因此，提高抗车辙能力及高温稳定性一直以来都是沥青路面材料的研究热点之一。

针对上述问题，国内外道路工作者开展了一系列研究工作，如发明专利cn201510872175.6公开了一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青及其制备方法，由基质沥青及占该基质沥青的重量百分比为1％～7％的石墨烯抗车辙剂制成，其中由于石墨烯的界面作用，使得基质沥青与抗车辙剂有效成分形成稳定结构。发明专利cn201510319071.2公开了一种改质沥青及其制备方法，采用此改性煤沥青制备的铝电解用碳素电极和tib2/c复合阴极材料，其体积密度、抗压强度、抗弯强度、抗氧化性、抗电解膨胀性能均有明显提高。发明专利cn201811252923.0公开了一种复合改性抗车辙剂，所述复合改性抗车辙剂包括如下组分：再生热塑性聚合物的质量分数为40～70％，再生橡胶粉的质量分数为10～30％，无机填充料的质量分数为5～15％，偶联剂的质量分数为1～5％，助溶剂的质量分数为2～8％，木质素纤维的质量分数为1～5％，显著提高了沥青混合料的高、低温性能。但上述方法均通过添加高模量物质来提高沥青的抗车辙的性能，改善路面使用过程中面临的环境气温变化，解决了一定时期、不同区域、不同条件下路面使用过程中面临的环境气温变化问题，但沥青路面仍然存在高温，因此沥青路面与温度相关的病害仍很严重。所以急需探索新的技术措施，能主动改善沥青路面的温度状况，使其在环境气温影响下能够较长时间的保持在沥青混合料性能良好的合理温度区间内。

以往有关聚乙二醇改性沥青的研究是通过化学或物理的方法进行复合定形，使其在相变前后均能保持宏观上的形态稳定性。化学方法改性聚乙二醇通常是利用交联反应使聚乙二醇与沥青之间形成三维网络结构，提高沥青材料的模量及粘度等，但这种方法可能会降低聚乙二醇的结晶度、减小相变焓，从而削弱其相变吸热效应。物理改性法则主要利用无机填料如二氧化硅、碳纳米管、膨胀石墨等与聚乙二醇进行共混，将聚乙二醇分子链限制在无机填料的纳米结构中，从而阻止聚乙二醇在相变过程中发生宏观变形。但无机填料具有耐高温的特点，在热拌沥青的改性温度下(160～190℃)仍然表现为刚性固体，不易在沥青中分散均匀，一旦出现大的团聚体，反而有损改性沥青的宏观性能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种高温抗车辙改性沥青及其制备方法，解决现有沥青材料在高温下容易发粘，极易形成车辙的问题，本发明赋予了沥青材料相变吸热特性，使得改性沥青路面在外界环境温度升高时，聚合物发生结晶-非晶相变吸收大量的热量，降低了沥青的高温敏感性，有效提高其高温抗车辙能力及流变稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种高温抗车辙改性沥青，包括以下重量份数的原料：基质沥青65～100份、聚乙烯0～10份、聚乙二醇0～10份；所述聚乙烯和聚乙二醇的重量份数不能同时为0。

由于聚乙二醇熔点在30～70℃范围内，与路面实际温度接近，且熔融焓>120j/g，当其在沥青中的添加量超过一定值时，高温环境下，聚乙二醇发生结晶-非晶(固-液)相变过程中可吸收大量的环境热量，降低路面温度，充当相变材料；聚乙烯熔点在110～140℃，在路面温度下始终为结晶态，即分子链呈有序排列，当聚乙二醇发生相变吸热时，其分子链运动将受到聚乙烯分子链规整排列的限制，从而防止整个沥青材料发生流动变形，即充当骨架支撑材料。此外，聚乙二醇的加入可以提高聚乙烯分子链的运动能力，降低聚乙烯的起始熔融温度并拓宽其熔融温度范围，因此聚乙烯在充当骨架支撑材料的同时也具有相变吸热效应。

由于聚乙二醇本身熔点及粘度较低，在沥青中容易分散；聚乙烯的熔点也明显低于沥青的改性温度，在热拌改性时呈粘流态，同时低熔点的聚乙二醇对高熔点的聚乙烯起着“增塑”作用，进一步促进聚乙烯在沥青中的分散。因此即使在无增容剂、稳定剂和降粘剂等助剂作用下，这两种聚合物仍能均匀分布在沥青中，而不发生团聚现象。

作为优选，所述高温抗车辙改性沥青包括以下重量份数的原料：基质沥青65～100份、聚乙烯2～10份、聚乙二醇2～10份。

由于聚乙烯本身具有疏水性，与沥青之间没有特殊的相互作用，且聚乙烯本身模量及粘度较高，熔点温度相对较高，因此若添加量过多，则在与沥青混合的过程将不容易分散均匀；反之，如若聚乙烯的添加量过少，则不能起到对改性沥青材料的定形效果。聚乙二醇的添加量过少，则改性沥青材料的相变吸热效应较差，无法实现高温抗车辙性及流变稳定性；聚乙二醇添加量过多时，尽管可以吸收大量的环境热量，但相变后的液态聚乙二醇会从沥青材料中溢出，导致材料发生流动变形。聚乙二醇与聚乙烯的相互协同配伍可明显降低沥青的高温敏感性，有效提高其高温抗车辙能力及流变稳定性。

作为优选，所述改性沥青还包括以下重量份数的原料：增容剂0～10份、稳定剂0～10份和降粘剂0～10份。优选的，所述增容剂为顺丁烯二酸酐或芳烃油；所述稳定剂为硫磺、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶或顺丁橡胶；所述降粘剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或硬脂酸酰胺。优选的，所述芳烃油的芳烃含量＞80％，闪点要求＞210℃。

这样，与稳定剂配合使用能进一步改善沥青的高温稳定性；与降粘剂配合使用能降低沥青粘度，增加沥青延度，促进聚合物均匀分布在沥青中；与增容剂配合使用能促进聚合物之间融合一体，进而得到稳定的共混物。使沥青在高温条件下具有良好的稳定性。

作为优选，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或交联聚乙烯；所述聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

作为优选，所述聚乙二醇为分子量为800～8000。

作为优选，所述基质沥青为70#或90#基质沥青。

上述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

1)将基质沥青加热至100～130℃进行软化；

2)将聚乙二醇与聚乙烯加入到基质沥青中得到混合物，加热至160～190℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为30～60min；

3)在相同温度下，进一步对步骤2)所述混合物进行高速剪切，剪切转速为5000～20000rpm，剪切时间为2～3h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的高温抗车辙改性沥青中，基质沥青作为基质，聚乙二醇与聚乙烯同时为相变材料，赋予改性沥青材料结晶-非晶相变吸热特性，通过改变聚乙烯与聚乙二醇的相对含量来实现改性沥青相变窗口温度的可控调节，降低了沥青的高温敏感性，得到满足实际沥青路面使用温度的改性沥青；聚乙烯为骨架材料，防止材料在经历相变时发生宏观变形，显著提高其高温抗车辙能力及流变稳定性，并有效延长沥青路面的服役寿命。从根本上解决了现有沥青材料在高温下容易发粘，极易形成车辙的问题。

2、本发明以结晶/结晶聚合物共混物作为沥青的复合改性剂，通过低速搅拌和高速剪切制备得到高温抗车辙改性沥青，成分简单，廉价易得，无助剂添加，降低成本，改性沥青的分散性好，无团聚，制备方法简单易控，易于工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～4制备的相变吸热沥青的复数模量-温度曲线。

图2为实施例1～4制备的相变吸热沥青的车辙因子-温度曲线。

图3为实施例1～3制备的相变吸热沥青的dsc曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一、一种高温抗车辙改性沥青及其制备方法

实施例1

一种高温抗车辙改性沥青，由以下重量份的原料组成：70#基质沥青100份、聚乙烯(hdpe)10份、聚乙二醇(peg-800)0份。其中，聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

所述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70#基质沥青加热至100℃进行软化；

(2)将聚乙烯加入到70#基质沥青中得到混合物，加热至180℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30min；

(3)在相同温度下，进一步将步骤2)所述混合物进行高速剪切，剪切转速为5000rpm，剪切时间为2h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

实施例2

一种高温抗车辙改性沥青，由以下重量份的原料组成：90#基质沥青100份、聚乙烯(hdpe)10份、聚乙二醇(peg-800)5份。其中，聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

所述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将90#基质沥青加热至100℃进行软化；

(2)将聚乙二醇与聚乙烯加入到90#基质沥青中，加热至180℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30min；

(3)相同温度下，进一步对沥青进行高速剪切，剪切转速为5000rpm，剪切时间为2h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

实施例3

一种高温抗车辙改性沥青，由以下重量份的原料组成：70#基质沥青100份、聚乙烯(hdpe)10份、聚乙二醇(peg-800)10份。其中，聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

上述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70#基质沥青加热至100℃进行软化；

(2)将聚乙二醇与聚乙烯加入到70#基质沥青中得到混合物，加热至180℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30min；

(3)在相同温度下，进一步对步骤2)所述混合物进行高速剪切，剪切转速为5000rpm，剪切时间为2h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

实施例4

一种高温抗车辙改性沥青，由以下重量份的原料组成：70#基质沥青100份、聚乙烯(hdpe)10份、聚乙二醇(peg-2000)10份。其中，聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

所述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70#基质沥青加热至100℃进行软化；

(2)将聚乙二醇与聚乙烯加入到70#基质沥青中得到混合物，加热至180℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30min；

(3)在相同温度下，进一步对步骤2)所述混合物进行高速剪切，剪切转速为5000rpm，剪切时间为2h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

实施例5

一种高温抗车辙改性沥青，由以下重量份的原料组成：70#基质沥青65份、交联聚乙烯2份、聚乙二醇(peg-8000)2份。其中，交联聚乙烯的分子量范围为10⁴～10⁵g/mol，190℃下的熔体流动速率＞0.4g/10min。

所述高温抗车辙改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70#基质沥青加热至100℃进行软化；

(2)将聚乙二醇与聚乙烯加入到70#基质沥青中得到混合物，加热至180℃后，开启恒温低速搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min；

(3)在相同温度下，进一步对步骤2)所述混合物进行高速剪切，剪切转速为20000rpm，剪切时间为1h，即得到所述的高温抗车辙改性沥青。

二、性能检测

1、将实施例1～4制备的高温抗车辙改性沥青进行流变性能测试，设备采用动态剪切流变仪(dsr)，通过升温扫描检测材料的复数模量和相位角随温度升高的变化情况，升温速率1℃/min，应变5％，频率10rad/s，温度范围25～130℃。结果如图1-2所示。

通常情况下，材料的模量和粘度都将随着温度的升高而持续下降，这与分子(链)热运动在高温下更加强烈有关。当温度升高至聚乙烯或聚乙二醇的结晶-非晶相变温度附近时，设备持续升温所产生的热量将主要用于提供相变发生所需要的潜热，导致驱使改性沥青分子(链)运动的热量有所减小。此时，流变参数随温度的变化曲线将出现一个转折，当相变潜热足够大时则会出现一个“平台”。如图1所示，实施例1～4中都会出现一个流变稳定“平台”。改性沥青的流变稳定“平台”的起始温度随着peg含量的增加而逐渐降低，这表明该材料的流变稳定性与聚合物的结晶-非晶相变吸热效应紧密相关。实施例3复数模量最高，平台出现的温度最低，约50℃左右，这完全满足夏季炎热区域气温最高月的沥青路面温度的使用要求。将实施例3和实施例4进行对比可以发现，当peg添加相同的含量时，peg-800比peg-2000对沥青的改性效果更好。

图2中的纵坐标|g^*|/sinδ为车辙因子，shrp计划定义当|g^*|/sinδ下降到1kpa时对应的温度为沥青材料使用的上限温度(shrp温度)，如图2所示，实施例2和实施例3的车辙因子在pe晶体完全熔融前始终大于1kpa，这表明在120℃以下的高温环境中，本发明改性沥青仍具有优异的抗车辙性能及流变稳定性。

2、将实施例1～3制备的高温抗车辙改性沥青进行热分析测试，设备采用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气氛围保护下对改性沥青进行升温扫描测试，升温速率10℃/min，以此观察改性沥青中的结晶-非晶相变，相关结果如图3所示。

图3表明，实施例1、实施例2及实施例3都在120℃附近出现了明显的熔融峰，这与hdpe的结晶-非晶转变有关，其对应的熔融焓值分别为13j/g、20j/g及26j/g。实施例2、实施例3与实施例1相比，在30℃附近多处了一个peg的熔融峰，但其熔融焓值较小，约为7～10j/g。如此小的熔融焓使得改性沥青吸收的热量不足以导致流变稳定“平台”的出现，因此在图1中实施例2及实施例3中在30℃附近的复数模量仍然随着温度的升高而下降。而图1中的实施例3在50℃附近就开始出现流变“平台”，这一温度远远低于hdpe的熔点温度，这表明，peg的加入可以降低hdpe的起始熔融温度，这与peg对hdpe的“塑化”作用有关；此外，hdpe的熔融焓值随peg含量的增大而增大这一结果表明，peg的加入可以促进hdpe的结晶行为，提高其结晶度，导致hdpe/peg改性沥青的模量也相应提高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。