本发明属于一种处理生物质材料的新方法，具体涉及一种生物质综合炼制方法。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
我国作为农业大国，农作物秸秆的年产量高于7亿吨，利用率却偏低。近年来农作物秸秆的开发利用引起了人们的广泛重视，但是由于秸秆的处理成本太高，科技转化力度不够，每年有超过70％的秸秆仍被用作燃料直接焚烧，不但破坏了生态平衡，而且引起环境污染。农作物秸秆的主要组分是纤维素(25％-40％)，其次是半纤维素(20％-35％)和木质素(10％-25％)。而果胶是细胞壁的一种组成成分，伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，使植物组织细胞紧紧黏结在一起。这些成分在许多领域都有重要的应用价值。
目前已经有较多的工艺将农作物秸秆等生物质中的纤维素、半纤维素、木质素和果胶等物质提取出来，但发明人发现各种物质的提取效率偏低。如，木质素的提取一般是酸作催化剂时提取效果较好，但是采用硫酸和盐酸催化时，生物质中的纤维素和半纤维素发生水解，由于木质素在水解的同时发生了高度的缩合反应，导致木质素的脱除率较低，木质素的脱除率仅为30％左右。在乙酸的催化作用下，溶剂中产生了能引起木质素水解的水合氢离子，导致木质素发生水解反应生成木质素碎片，木质素的脱除效率为65％左右。硝酸性质相对温和，在反应溶剂中产生的硝基阳离子NO2+和亚硝酸阳离子NO+能与木质素中酚型和非酚型的结构单元发生苯环上的亲电取代反应，使得木质素分子亲液性增加而溶于反应液中，但是采用硝酸作为催化剂时，木质素的脱除效率为75％左右，也不是很理想。
此外，采用现有的方法提取的半纤维素的收率为66％左右，纤维素的收率为60％左右，收率都偏低。
技术实现要素：
针对克服以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质综合炼制方法。采用该综合炼制方法可以使果胶、半纤维素、木质素和纤维素都取得较高的收率。对纤维质原料进行综合利用，生产效率及产品品质均有所提高，且实用性强，适合大规模产业化生产。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种生物质综合炼制方法，包括如下步骤：
1)将生物质原料经过粉碎、漂洗后除去废液，然后在滤渣中加入水，用乙酸调节pH值为3-5，加热温度为80-100℃，加热时间为10-20min，启动微波处理，微波功率为550-650μW/cm2，20-30min后，启动超声波处理，超声结束后，压滤，滤液经过蒸发浓缩、静置冷沉、干燥沉淀，得到果胶；
2)将步骤1)中制得的滤渣置于稀碱溶液中，加热至设定温度后，开启超声波，超声设定时间后，加热设定时间，再开启微波，微波处理设定时间后，固液分离，液体经过蒸发、冷沉，得到半纤维素产品；
3)向将步骤2)中的滤渣中加入乙醇、1,4-丁二醇和丙三醇的复合萃取剂，乙醇、1,4-丁二醇和丙三醇的体积比为1.2-1.5:3-3.5:6；然后开启微波，并搅拌，微波功率为600-800μW/cm2，微波时间15-30min，静置10-15min后，开启超声波，超声波强度为1-1.5w/cm3，工作时间为15-20min，趁热压榨分离固相和液相，固相为纤维素，将液相离心后的固体烘干，得到木质素。
固相用真空减压干燥，干燥温度80℃，对气相物进行冷凝即可回收萃取剂，真空减压干燥结束后，用清水清洗固相物，干燥后即得工业用纤维素原料。压榨分离得到的液相，经6000r/min离心,上清液作为萃取剂回收，离心得到的固体经80℃真空减压干燥，即得木质素。
微波的高频电磁波穿透萃取剂到达物料内部，由于吸收了微波能，细胞内部的温度迅速上升，使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的力量，使细胞破裂，细胞中的有效成分流出。
生物质材料在酸性溶液中加热时，果胶质、半纤维素和纤维素都会发生水解，且部分木质素会溶出，果胶质发生水解可以得到果胶，半纤维素和纤维素的水解不但会导致其收率降低，还会影响果胶的纯度，且木质素的溶出也会影响果胶的纯度。所以如果首先采用酸性溶液提取果胶时，需要严格控制果胶的提取条件，以保证后续半纤维素、木质素和纤维素较高的提取率。
通过控制选用酸的种类、浓度、液体pH值以及反应温度和时间，可以优先提取果胶，而半纤维素、木质素和纤维素不被水解。提取果胶后，用碱液再提取半纤维素，木质素和纤维素保留在固相物中。提取半纤维素后，用丙三醇萃取液再对固相物进行分离，提取木质素，剩余残渣为纤维素。
乙醇、1,4-丁二醇和丙三醇按照体积比为1.2-1.5:3-3.5:6混合得到的复合萃取剂在微波场中可以快速渗入滤渣内部，对细胞壁破裂流出的半纤维素进行完全、快速萃取，有效提高了半纤维素的提取收率。
木质素成分比较复杂，分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，容易发生氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。原本降解或缩合反应。在木质纤维经过酸碱溶液处理以及超声波和微波处理后，木质素结构和木质素是不溶于任何溶剂的，在溶液环境中，特别是在酸性条件下，木质素容易发生变性、化学键已经发生变化，有了不同程度的降解，其小分子链也有极性和非极性之别，经试验，用乙醇、1,4-丁二醇和丙三醇组成的混合溶液作为萃取剂，对萃取经过提取果胶、半纤维素后固体残渣中的木质素有较好的效果。经实际测检测，经过上述处理后的纤维素中，木质素含量仅占纤维素的4-6％(质量百分比)，符合工业用纤维素的使用要求。
提取果胶时选用酸的性质、浓度，液体pH值以及反应温度和时间，如果酸性过强或者温度过高、时间过长，会导致半纤维素和木质素水解。提取半纤维素时，要保护纤维素不受到影响和破坏。仅仅使用化学方法对半纤维素、木质素和纤维素进行分离，很难做到物质之间不受影响，通过物理方法的介入(超声波、微波等)，可以在相对温和的化学条件下进行，以保证各种物质的相对完整，以便分离后进行单一成分的提取。
优选的，步骤1)中，生物质原料粉碎至2-5mm。
优选的，步骤1)中，漂洗步骤中，加入生物质原料的1-3倍体积的水，加热至50-60℃漂洗1-2h。以彻底除去生物质原料中的杂质。
优选的，步骤1)中，采用水幕薄膜蒸发法对滤液进行浓缩，蒸发温度为60-80℃，浓缩至原体积的30-50％。
优选的，步骤1)中，所述静置冷沉步骤中是向浓缩液中加入等体积的质量分数为95％的乙醇，在0-4℃环境中静置冷沉果胶，冷沉时间为1-2h。
优选的，步骤1)中，干燥沉淀的温度为80-90℃。
优选的，步骤2)中，所述稀碱溶液为质量分数为2％-5％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的体积为滤渣体积的2-3倍。
优选的，步骤2)中，滤渣在稀碱溶液中加至50-80℃后，开启超声波，超声时间为10-20min。
超声波主要是空化效应，热效应并不十分明显。利用外界热源对反应液体升温，是从节约能量的角度最大限度地利用外部热源，反应液体温度升高后，分子运动加速，便于反应的进行，也可以最大限度地让超声波发挥作用。
优选的，步骤2)中，超声处理后，加热至80-100℃，保温10-20min后启动微波处理，微波密度为600-800μW/cm2，微波处理时间为20-30min。
超声后反应体系的温度不高，不超过60℃，此时，可以利用外部热量对反应液体进行加热，同时可以保证反应体系受热均匀，然后再开启微波，利用微波产生的能量让反应体系保持温度，同时微波能量可以让植物细胞膜和细胞壁发生断裂，水分子容易渗入组织内部，便于纤维素、半纤维素和木质素的分离。如果只利用微波的热效应给体系加热，在长时间加热状态下，反应体系容易产生内部局部温度过高，受热不均。
优选的，步骤2)中，液体经过水幕薄膜蒸发法蒸发浓缩，浓缩为原体积的25-45％，然后加入等体积的质量分数为95％的乙醇，置于0-4℃环境中静置冷沉，冷沉时间为2-4h。
优选的，步骤3)中，滤渣与复合萃取剂的固液比为3-4:10。
优选的，步骤3)中，在分离固相和液相之前还包括二次开启微波，微波功率为600-800μW/cm2，微波时间20-30min，静置10-20min后，二次开启超声波，超声处理10-20min，静置10-20min，第三次开启微波，微波功率为600-800μW/cm2，微波时间15-30min。
微波的热效应明显，长时间微波可以使反应体系保持较高的温度。微波工作一段时间停止工作，可以让体系积蓄的能量加以缓慢消化和释放，另外，静置一段时间，也是为了降低反应体系的温度，反应体系温度过高，不利于超声波工作，超声波发生器工作温度不宜过高，因此从节约能量和保护超声波发生器的角度，微波工作一段时间后停止工作，经过静置后，超声波再开始工作。
优选的，步骤3)中，将分离后的固相采用2倍体积的质量分数为90-95％的乙醇进行清洗。洗掉固相上附着的木质素。
本发明的有益效果为：
微波的高频电磁波穿透萃取剂到达物料内部，由于吸收了微波能，细胞内部的温度迅速上升，使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的力量，使细胞破裂，细胞中的有效成分流出。
生物质材料在酸性溶液中加热时，果胶质、半纤维素和纤维素都会发生水解，且部分木质素会溶出，果胶质发生水解可以得到果胶，半纤维素和纤维素的水解不但会导致其收率降低，还会影响果胶的纯度，且木质素的溶出也会影响果胶的纯度。所以如果首先采用酸性溶液提取果胶时，需要严格控制果胶的提取条件，以保证后续半纤维素、木质素和纤维素较高的提取率。
乙醇、1,4-丁二醇和丙三醇按照体积比为1.2-1.5:3-3.5:6混合得到的复合萃取剂在微波场中可以快速渗入滤渣内部，对细胞壁破裂流出的半纤维素进行完全、快速萃取，有效提高了半纤维素的提取收率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
一种生物质综合炼制方法，包括如下步骤：
第一步提取果胶
将玉米芯50g干燥粉碎至2-5mm，加3倍体积水，50℃漂洗1h，压滤除去废液；滤渣加入2-3倍体积水，用乙酸调至pH值为2，加热至80℃，保持温度10min后停止加热，启动微波和搅拌，微波密度550μW/cm2，微波持续时间20min，微波停止工作后，启动超声波，超声波强度为1w/cm3，超声波工作时间20min。超声结束后，进行压滤，滤渣进入第二步制取半纤维素，滤液为果胶溶液。果胶溶液用60℃水幕薄膜蒸发法(水幕薄膜法是将稀溶液喷洒在被蒸汽加热的蒸发面板上，形成液膜，在负压、加热的作用下，提高蒸发效率)，蒸发至原体积的30％，加入等体积95％乙醇，置于2℃环境中，静置冷沉果胶，冷沉2h，过滤收集沉淀，沉淀用常压80℃热风干燥，粉碎过100目筛即得粉末状果胶成品。
第二步半纤维素提取
将第一步得到的滤渣，置于3倍体积5％NaOH溶液中，升温加热至70℃时，开启超声波，超声波强度为1w/cm3，超声波工作时间15min，超声波工作结束后，继续升温加热至80℃，开启微波，微波强度为600μW/cm2，微波工作时间为30min，微波工作结束后，趁热进行固液分离过滤，固相物进入第三步，液相物进入水幕薄膜蒸发器，液体体积蒸发为原体积的25％，加入等体积的95％乙醇，置于0℃环境中，静置冷沉，冷沉时间为4h，经过滤，收集沉淀，滤液进行乙醇回收，碱液循环使用。收集的沉淀经烘干粉碎，为半纤维素原料。
第三步木质素提取
乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇复合萃取剂配比为(V/V)：1.5:3.5:6；萃取剂:水(V/V)＝9:2.5；固液比(M/V)＝3:10。
将第二步得到的滤渣，按照固液比(M/V)＝3:10的比例，添加乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇的复合萃取剂，添加后混合搅拌，搅拌是开启微波，微波强度为600-800μW/cm2，，微波工作15min，停止搅拌与微波，静置10min后，开启超声波，超声波强度为1w/cm3，工作时间为20min，超声波停止工作后，静置10min，二次开启微波与搅拌，工作时间30min，静置20min后，二次开启超声波，工作时间为15min，静置15min，第三次开启微波，工作时间30min，工作结束后，趁热压榨过滤分离固相和液相，液相物为木质素溶液，固相物用2倍体积的95％乙醇洗脱一次后作为纤维素原料，洗脱后乙醇与液相液体混合后用离心机离心，所得固体烘干后即为木质素。
采用现有的方法检测得到该实施例中的玉米芯中果胶的含量为4克，半纤维的含量为10.6克，纤维素的含量为11克，木质素的含量为9克。
采用该方法获得的果胶的收率为71％，半纤维素的收率为90％，木质素的收率为81％，纤维素的收率为84％。
实施例2
一种生物质综合炼制方法，包括如下步骤：
第一步提取果胶
将小麦秸秆50g干燥粉碎至2-5mm，加2倍体积水，55℃漂洗2h，压滤除去废液；滤渣加入2-3倍体积水，用乙酸调至pH值为2.5，加热至100℃，保持温度20min后停止加热，启动微波和搅拌，微波密度550μW/cm2，微波持续时间20min，微波停止工作后，启动超声波，超声波强度为1w/cm3，超声波工作时间20min。超声结束后，进行压滤，滤渣进入第二步制取半纤维素，滤液为果胶溶液。果胶溶液用80℃水幕薄膜蒸发法，蒸发至原体积的40％，加入等体积95％乙醇，置于0-4℃环境中，静置冷沉果胶，冷沉,2h，过滤收集沉淀，沉淀用常压90℃热风干燥，粉碎过100目筛即得粉末状果胶成品。
第二步半纤维素提取
将第一步得到的滤渣，置于3倍体积4％NaOH溶液中，升温加热至60℃时，开启超声波，超声波强度为1.5w/cm3，超声波工作时间15min，超声波工作结束后，继续升温加热至90℃，开启微波，微波强度为700μW/cm2，微波工作时间为25min，微波工作结束后，趁热进行固液分离过滤，固相物进入第三步，液相物进入水幕薄膜蒸发器，液体体积蒸发为原体积的30％，加入等体积的95％乙醇，置于3℃环境中，静置冷沉，冷沉时间为4h，经过滤，收集沉淀，滤液进行乙醇回收，碱液循环使用。收集的沉淀经烘干粉碎，为半纤维素原料。
第三步木质素提取
乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇复合萃取剂配比为(V/V)：1.5:3.5:6；萃取剂:水(V/V)＝9:2.5；固液比(M/V)＝3:10。
将第二步得到的滤渣，按照固液比(M/V)＝3:10的比例，添加乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇的复合萃取剂，添加后混合搅拌，搅拌是时开启微波，微波强度为700μW/cm2，，微波工作30min，停止搅拌与微波，静置15min后，开启超声波，超声波强度为1.5w/cm3，工作时间为20min，超声波停止工作后，静置15min，二次开启微波与搅拌，工作时间30min，静置15min后，二次开启超声波，工作时间为15min，静置15min，第三次开启微波，工作时间20min，工作结束后，趁热压榨过滤分离固相和液相，液相物为木质素溶液，固相物用2倍体积的95％乙醇洗脱一次后作为纤维素原料，洗脱后乙醇与液相液体混合后用离心机离心，所得固体烘干后即为木质素。
采用现有的方法检测得到该实施例中的小麦秸秆中果胶的含量为1-3％，半纤维的含量为20％，纤维素的含量为50％，木质素的含量为19％。
采用该方法获得的果胶的收率为55％，半纤维素的收率为82％，木质素的收率为90％，纤维素的收率为81％。
实施例3
一种生物质综合炼制方法，包括如下步骤：
第一步提取果胶
将小麦秸秆50g干燥粉碎至2-5mm，加3倍体积水，60℃漂洗2h，压滤除去废液；滤渣加入2倍体积水，用乙酸调至pH值为3，加热至100℃，保持温度20min后停止加热，启动微波和搅拌，微波密度650μW/cm2，微波持续时间20min，微波停止工作后，启动超声波，超声波强度为1w/cm3，超声波工作时间20min。超声结束后，进行压滤，滤渣进入第二步制取半纤维素，滤液为果胶溶液。果胶溶液用80℃水幕薄膜蒸发法，蒸发至原体积的50％，加入等体积95％乙醇，置于4℃环境中，静置冷沉果胶，冷沉2h，过滤收集沉淀，沉淀用常压90℃热风干燥，粉碎过100目筛即得粉末状果胶成品。
第二步半纤维素提取
将第一步得到的滤渣，置于2倍体积2-5％NaOH溶液中，升温加热至70℃时，开启超声波，超声波强度为1.5w/cm3，超声波工作时间15min，超声波工作结束后，继续升温加热至90℃，开启微波，微波强度为700μW/cm2，微波工作时间为30min，微波工作结束后，趁热进行固液分离过滤，固相物进入第三步，液相物进入水幕薄膜蒸发器，液体体积蒸发为原体积的45％，加入等体积的95％乙醇，置于3℃环境中，静置冷沉，冷沉时间为4h，经过滤，收集沉淀，滤液进行乙醇回收，碱液循环使用。收集的沉淀经烘干粉碎，为半纤维素原料。
第三步木质素提取
乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇复合萃取剂配比为(V/V)：1.5:3.5:6；萃取剂:水(V/V)＝9:2.5；固液比(M/V)＝3:10。
将第二步得到的滤渣，按照固液比(M/V)＝3:10的比例，添加乙醇-1,4-丁二醇-丙三醇的复合萃取剂，添加后混合搅拌，搅拌是开启微波，微波强度为700μW/cm2，，微波工作30min，停止搅拌与微波，静置15min后，开启超声波，超声波强度为1.5w/cm3，工作时间为20min，超声波停止工作后，静置20min，二次开启微波与搅拌，工作时间25min，静置15min后，二次开启超声波，工作时间为15min，静置20min，第三次开启微波，工作时间15min，工作结束后，趁热压榨过滤分离固相和液相，液相物为木质素溶液，固相物用2倍体积的90％乙醇洗脱一次后作为纤维素原料，洗脱后乙醇与液相液体混合后用离心机离心，所得固体烘干后即为木质素。
采用现有的方法检测得到该实施例中的小麦秸秆中果胶的含量为1-3％，半纤维的含量为20％，纤维素的含量为50％，木质素的含量为19％。
采用该方法获得的果胶的收率为60％，半纤维素的收率为83％，木质素的收率为92％，纤维素的收率为85％。
对比例1
与实施例1的区别为：果胶提取中，用乙酸调节pH值为1，其他参数不变，果胶的收率为35％，半纤维素的收率为64％，木质素的收率为75％，纤维素的收率为66％。
对比例2
与实施例1的区别为：果胶提取中，微波的功率为500μW/cm2，其他参数不变，果胶的收率为40％，半纤维素的收率为63％，木质素的收率为71％，纤维素的收率为62％。
对比例3
与实施例1的区别为：果胶提取中，微波的功率为700μW/cm2，其他参数不变，果胶的收率为35％，半纤维素的收率为65％，木质素的收率为64％，纤维素的收率为61％。
对比例4
与实施例1的区别为：木质素提取中，萃取剂为1,4-丁二醇和丙三醇的混合液，其他参数不变，果胶的收率为51％，半纤维素的收率为80％，木质素的收率为40％，纤维素的收率为56％。
对比例5
与实施例1的区别为：木质素提取中，萃取剂为乙醇，其他参数不变，果胶的收率为51％，半纤维素的收率为80％，木质素的收率为38％，纤维素的收率为58％。
对比例6
与实施例1的区别为：木质素提取中，萃取剂为乙醇和1,4-丁二醇的混合液，其他参数不变，果胶的收率为51％，半纤维素的收率为80％，木质素的收率为43％，纤维素的收率为60％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。