本发明属于塑料改性技术领域，涉及一种低析出阻燃pbt复合材料。
背景技术：
pbt即聚对苯二甲酸丁二醇酯，为五大通用工程塑料之一，该塑料在机械性能上具备的优良特性主要体现在机械强度高、耐疲劳性高、尺寸稳定性高、蠕变小，并且特别在高温条件下，上述机械性能也极少有变化，因此在汽车制造、电子电气、仪表仪器、照明用具、家电、纺织、机械、通讯等领域，已得到非常广泛的应用。
与溴系阻燃剂相比，氮系阻燃剂因其更容易满足环境保护条件，因而获得了越来越广泛的市场应用，特别是在各种电子电器接插件、高电压/超高电压电器开关部件等领域中更为明显。
中国专利cn101851405a公开了一种无人看管电器用高cti、高gwit环保阻燃增强pbt工程塑料的制备方法，其组分和重量百分数组成如下：(1)pbt树脂：50～70％；(2)复配阻燃剂：15～40％；(3)增韧剂：2～8％；(4)成炭剂：1.5～3％。其中所述复配阻燃剂是由三种不同类型的阻燃剂：溴系阻燃体系a组分(包括溴系阻燃剂和阻燃协效剂)、氮系阻燃剂b组分和磷系阻燃体系c组分组成。
中国专利cn106243638a公开了一种无卤阻燃pbt材料，由下述重量份的组分制成：pbt树脂100份，无卤复合阻燃剂15～25份，加工助剂0.5～5份以及复合抗氧剂0.05～0.10份；所述的无卤复合阻燃剂由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯组成。
大多数氮系阻燃剂，特别是最常见而多用的三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等，在一般树脂体系当中，容易出现析出现象。尤其在体系材料选为结晶速度较快的pbt树脂时，析出现象十分明显。针对制件：1、析出会导致制件中有效阻燃剂含量降低，从而破坏制件批量生产的阻燃稳定性；2、析出或分解物质会在制件表面形成白色析出，当材料外观表现为深色、尤其为黑色时，白色析出斑块极为明显。针对模具：析出或分解物质会在模具表面上形成残留，这种残留是持续累加的，会对生产质量造成很大影响，若不定时的频繁清洗模具，则会严重降低工业化生产效率。
经深入探究发现，析出的原因主要集中在两个方面：1、普遍与树脂相容性差；2、分解温度低而导致在注塑加工时易被破坏分解。
目前针对此问题解决方案的研究，业内知名公司和相关技术人员主要围绕阻燃剂本身而进行。如改变阻燃剂的合成制备方法和制备氮磷复配阻燃剂等，以使阻燃剂与树脂本身相容性提高和提高阻燃剂本身的耐温能力。具体可参看如下三篇中国专利：
中国专利cn103387666a公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙66材料的制备方法，以己二酸三聚氰胺盐和己二胺氰尿酸盐为阻燃剂，以熔融的己二酸己二胺盐为反应介质，并加入少量的水，在一定温度和压力下反应，原位形成mca和尼龙66，再经过挤出、切料、干燥，得到阻燃尼龙66材料。该方法制得的阻燃尼龙66具有阻燃剂添加少、不析出、分散均匀、持久性好等特点。
中国专利cn102304285a公开了一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法。该无卤素高效阻燃剂包括：三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10～80％、三聚氰胺和/或其衍生物15～70％、有机磷酸酯5～20％。该阻燃剂复合物的特点之一为析出少。
中国专利cn102876030a公开了一种尼龙66用复合环保阻燃剂及尼龙66阻燃塑料，所述尼龙66用复合环保阻燃剂组分包括：三甲硅基甲基膦酸二甲酯10～20份、氰尿酸三聚氰胺30～50份、三氧化二锑10～20份、钼酸钙10～20份、聚磷酸铵40～60份。得到的阻燃剂，具有良好的阻燃功能，与尼龙66的相容性好，在尼龙66中不迁移、不析出、不被萃取，易于分散均匀，耐候性好，持久性好。
上述改进方案的缺点在于：
1、制备的阻燃剂或阻燃材料制备方法较为繁杂，成本较高；
2、由阻燃剂本身的结构及物性限制，通过上述方法改善析出的能力有限；
针对pbt材料而言，氮系阻燃剂析出问题仍无法完全解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于：克服现有技术中存在的技术问题和技术矛盾。
为此，本发明提供了一种改进的技术方案，通过添加单一物质手段，以达到低成本改善氮系阻燃剂析出的目的。
具体的：
技术方案1，本发明提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，包括以下组分：
其中，所述低熔点pbt树脂的熔融温度为95～220℃。
本专利中所述常规pbt树脂为熔融温度在220～235℃的pbt树脂，而熔融温度小于等于220℃的则为低熔点pbt树脂。
对技术方案1进行优选而得的技术方案2，所述其他改性助剂优选包括增强剂、增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、扩链剂、其他阻燃剂、吸附剂、分散剂、导电剂、耐醇解剂、导热剂、打标剂、激光透射剂、激光吸收剂、抗浮纤剂、或上述任意几种物质的混合物；所述其他阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、硼酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、磺酸盐阻燃剂、磺酰胺盐阻燃剂或阻燃协效剂中的任意一种或几种的混合物。
对技术方案2进行优选而得的技术方案3，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，包括以下组分：
其中，所述低熔点pbt树脂的熔融温度为150～195℃。
熔融温度在95～220℃之间的低熔点pbt树脂，对常规pbt树脂体系中添加的氮系阻燃剂，具有肉眼可见的抑制析出的效果。当熔融温度选取在150～195℃之间时效果更为明显。
经过研究表明，析出现象随氮系阻燃剂相对常规pbt树脂含量的增加而增加，而随低熔点pbt树脂相对氮系阻燃剂含量的增加而减少。技术方案3中是通过对力学性能、阻燃性能、配色外观表现、可加工度等因素的综合考虑而选定的优选份数含量，本领域技术人员亦可根据具体应用需要，在本技术方案1提供的组分种类和取值范围内任意选定。
析出最终表现在制件外观和模具残留上。
一、针对制件外观而言，析出的肉眼观察结果与制件颜色以及粗糙度有很大关系。氮系阻燃剂的析出物通常为白色等浅色系物质，因此有色光面，特别是深色表面和高光洁度表面更能放大析出造成的外观表象。
二、针对模具残留，当制件体积越大，停留时间越长，加工温度越高，则模具表面的残留析出物越多。
本发明技术方案1、2和3所提供的配方尤其满足注塑黑色、制件体积大、结构复杂、最高加工温度可达280℃的要求。
对技术方案2或技术方案3进行优选而得的技术方案4，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，
所述卤系阻燃剂选自溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂；
所述增强剂选自纤维增强填料和/或颗粒增强填料；
其中，所述溴系阻燃剂选自多溴二苯醚类、溴代苯酚类、四溴邻苯二甲酸酐类、四溴双酚a类、溴代苯乙烯及其聚合物类、含溴高聚物及低聚物类、其他类型溴系阻燃剂中的任意一种或几种的混合物；其中所述其他类型溴系阻燃剂选自1,2-双(五溴苯基)乙烷、十溴二苯乙烷、八溴二苯乙烷、六溴环十二烷、溴代三甲基苯基氢化茚、1,2-二溴-4-(1’,2’-二溴乙基)环己烷、溴代醇类、丙烯酸五溴苄酯、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2,4,6-三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯、五溴甲苯、五溴苄基溴、五溴氯环己烷、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯中的任意一种或几种的混合物；其中所述多溴二苯醚类包括十溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、或上述任意几种物质的混合物；所述溴代苯酚类包括2,4,6,-三溴苯酚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯氧基)三聚氰胺酯、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、二溴苯酚、二溴苯基缩水甘油醚、或上述任意几种物质的混合物；所述四溴邻苯二甲酸酐类包括四溴邻苯二甲酸酐、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴苯甲酸异辛酯、四溴邻苯二甲酸二钠、或上述任意几种物质的混合物；所述四溴双酚a类包括四溴双酚a、四溴双酚a醚、四溴双酚s双(2,3-二溴丙基醚)、或上述任意几种物质的混合物；所述溴代苯乙烯及其聚合物包括二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚溴代苯乙烯、溴代聚苯乙烯、溴代苯乙烯共聚物、或上述任意几种物质的混合物；所述含溴高聚物及低聚物类包括四溴双酚a环氧聚合物(溴化环氧树脂)、四溴双酚a碳酸酯聚合物、聚丙烯酸五溴苄酯、聚二溴亚苯基醚、缩合溴代苊烯、或上述任意几种物质的混合物；
所述氯系阻燃剂包括氯化石蜡-70、双(六氯环戊二烯)环辛烷、四氯双酚a、四氯邻苯二甲酸酐、海特酸酐、氯化聚乙烯、六氯环戊二烯、全氯五环、氯代烷基磷酸酯、或上述任意几种物质的混合物；
所述纤维增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、纳米管、金属纤维、玄武岩纤维、或上述任意几种物质的混合物；所述玻璃纤维选自纯玻璃纤维、经偶联剂处理过的玻璃纤维、煅烧玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物，所述偶联剂包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种或几种的混合物；
所述颗粒增强填料选自碳黑、硅酸盐、玻璃碎粉、玻璃纤维碎粉、玻璃薄片、空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、滑石、云母、石英、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、硅灰石、高岭土、碳酸镁、氢氧化锰、白垩、碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、金属或合金、尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜、萤石、氟化钙、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、硼氮化物、铝氧化物、镁铝氧化物、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、镍锑钛酸盐、铬锑钛酸盐、硼碳化物、铝氮化物中的任意一种或几种的混合物；
所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺及其衍生物中的任意一种或几种的混合物；
所述磷系阻燃剂包括季戊四醇磷酸酯、三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]亚甲基-4)磷酸酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异葵酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、n,n-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、环状膦酸酯、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、4-羟苯基二苯基氧化膦、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲]、正丁基双(3-羟丙基)氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、环辛基(3-羟丙基)氧化膦、对二(二氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、双乙基次磷酸盐、次膦酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸苯基二苯砜酯低聚物、磷酸胍、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵及焦磷酸铵、环磷腈、聚磷腈、三嗪衍生物、红磷阻燃剂、或上述任意几种物质的混合物；
所述阻燃协效剂包括三氧化二锑、硼酸锌、硅酸镁、硅酸铝、氧化镁、氧化铝、锡酸盐、高岭土、勃姆石、多聚磷酸盐、或上述任意几种物质的混合物。
对技术方案4进行优选而得的技术方案5，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，由以下组分组成：
对技术方案5进行优选而得的技术方案6，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，由以下组分组成：
对技术方案4再次进行优选而得的技术方案7，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，由以下组分组成：
对技术方案7再次进行优选而得的技术方案8，提供了一种低析出阻燃pbt组合物，按重量份数计算，由以下组分组成：
本发明还提供了种低析出阻燃pbt组合物的制备方法，包括以下步骤：将常规pbt树脂和低熔点pbt树脂干燥处理后，并连同其他各组分混合而得到预混物，一并经螺杆挤出机挤出造粒；其中各组分在主喂料或侧喂料处下料。
本发明同时还提供了一种低熔点pbt树脂用于改善常规pbt树脂中氮系阻燃剂析出的用途，其中所述低熔点pbt树脂的熔融温度为95～220℃。
另外，本发明还提供了一种如上述任意技术方案的低析出阻燃pbt组合物用于电子电气设备、电动工具设备、家用电器设备、办公用品、交通设备、安防设备、光伏设备、照明设备、信息通信设备、建筑设备或航空航天设备制造的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1、阻燃剂析出情况改善更为明显，可做到黑色制件表面无外观可见残留，消除了后段擦拭制件表面的工艺流程，从而加快生产效率，降低生产性投入。
2、避免现有技术当中，为抵消析出造成浪费而添加的过量阻燃剂物料的做法，提高了阻燃剂利用率，降低了生产物料的投入成本。
3、注塑过程当中，模具表面阻燃剂残留物极少或无，降低或消除了生产过程当中定期或不定期对模具擦拭的工艺流程，从而加快生产效率，提高成品质量，降低生产性投入。
4、阻燃剂添加等量的情况下，析出变少而使得最终复合材料整体相对改善前期的阻燃效果有所提升。
具体实施方式
为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。
由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。
为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所包括的逻辑关系。
各实施例与对比例请参看下表：
其中：材料表面观察指数从以下标准：1、严重发白；2、发白；3、轻微发白；4、较光亮；5、光亮。
其中：注塑模具残留指数从以下标准：1、析出严重；2、有析出；3、析出少量；4、析出极少；5、无析出。
添加加工助剂为本领域常规的技术手段，以使材料获得或有助于获得其他的有益属性。如增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂和扩链剂。作为常规技术手段，本领域技术人员应当理解，根据具体需要，可以在合理的范围内自由选择，不会对本发明的保护范围造成限定。
上述所有实验例中均添加有黑色母，其目的在于为了方便确定材料的表面观察指数。但我们应当理解，作为配方而言，黑色母并非必然的添加物。
通过解析所有实施例和对比例中的实验数据可以知道，当组合物添加有低熔点pbt树脂时，即能改善材料表面析出物的含量以及降低注塑模具残留物的含量，更重要的是同时对力学性能的影响非常小。
以下通过例举个别实验进行示意性的说明：参看实施例3-1与对比例3，将常规pbt树脂的一部分替换成相比mca阻燃剂0.2倍重量份数的低熔点pbt树脂后，原先1的材料表面观察指数和注塑模具残留指数均提高到3。同时拉伸强度轻微下降，而弯曲强度轻微上升。并且灼热丝起燃温度1.0mm由原先的875℃提高了到900℃。
参看实施例4与对比例4，将常规pbt树脂的一部分替换成与mca阻燃剂重量份数基本相等的低熔点pbt树脂后，两指数分别从2和2，提高到5和4，表面观察的改善程度最为明显。虽然缺口冲击强度略微下降，但拉伸强度和弯曲强度都有所上升。
参看实施例7-1～7-4与对比例7，替换前后，垂直燃烧阻燃等级由原先的v1级提高到了v0级。