本发明涉及橡胶材料制备领域，尤其涉及一种氢化异戊胶及其制备方法。
背景技术：
异戊胶，即聚异戊二烯橡胶(pip)，与天然橡胶(nr)化学结构相似，因此与nr一样综合性能良好，具有良好的弹性，耐寒性以及高拉伸强度，是一种高性能通用合成橡胶，并且，与nr相比，pip中不含高致敏性蛋白、糖类等非橡胶物质，纯度更高。然而，pip分子链上含有不饱和双键，耐热性和耐老化性较差。通过氢化改性，使pip分子链上的双键饱和，可在保持橡胶原有性能的基础上，改善耐热性及耐老化性，进一步提高综合性能。
目前常用的异戊胶氢化方法为高压氢化法。高压氢化工艺主要采用稀有金属溶液加氢方法，需要高压设备、氢气、贵金属催化剂和大量溶剂，成本高、技术难度大、环境污染严重。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提供一种氢化异戊胶及其制备方法，在常压条件下，采用无机催化剂制备氢化异戊胶，工艺简单，安全性高，避免了重金属催化剂和大量有机溶剂的使用，绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氢化异戊胶的制备方法，包含以下步骤：
将异戊胶和有机溶剂混合后加热，得到异戊胶溶液；
将主乳化剂、助乳化剂、稳定剂和水混合后，调节ph值，得到乳化体系；
将所述异戊胶溶液和乳化体系混合后，依次进行乳化、蒸馏和离心，得到异戊胶乳；
依次将消泡剂、主乳化剂、五水硫酸铜和水合肼加入到所述异戊胶乳中混合后加热，加入过氧化氢溶液进行氢化反应后，得到氢化产物；
将所述氢化产物进行破乳，得到氢化异戊胶。
优选地，所述异戊胶溶液的质量浓度为5～12％。
优选地，所述乳化体系包含以下质量百分含量的组分：主乳化剂3～5％、助乳化剂0.2～0.5％、稳定剂0.03～0.05％和余量的水。
优选地，所述异戊胶溶液和乳化体系的质量比为1～2:1。
优选地，所述氢化反应中加入的主乳化剂与异戊胶的质量比为0.01～0.05:1。
优选地，所述氢化反应中加入的水合肼和异戊胶的摩尔比为0.5～6.6:1。
优选地，所述氢化反应中加入的五水硫酸铜与异戊胶的用量比为0.0013～0.0020mmol:1g。
优选地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％～50％，所述过氧化氢和水合肼的摩尔比为1～1.75:1。
优选地，所述氢化反应的温度为0～60℃，时间为3～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的氢化异戊胶，所述氢化异戊胶在100～150℃条件下，热氧老化24～72h前后拉伸强度变化率为1.5～15％，拉断伸长率变化率为2.1～10％。
本发明提供了一种氢化异戊胶的制备方法，包含以下步骤：将异戊胶和有机溶剂混合后加热，得到异戊胶溶液；将主乳化剂、助乳化剂、稳定剂和水混合后，调节ph值，得到乳化体系；将所述异戊胶溶液和乳化体系混合后，依次进行乳化、蒸馏和离心，得到异戊胶乳；依次将消泡剂、主乳化剂、五水硫酸铜和水合肼加入到所述异戊胶乳中混合后加热，加入过氧化氢溶液进行氢化反应后，得到氢化产物；将所述氢化产物进行破乳，得到氢化异戊胶。本发明在常压条件下，采用水合肼/过氧化氢/无水硫酸铜型无机复合催化剂，水合肼和过氧化氢在五水硫酸铜中铜离子的催化作用下发生氧化还原反应，生成二酰亚胺，二酰亚胺再与异戊胶分子中不饱和双键发生氢化反应，避免了重金属催化剂和大量有机溶剂的使用，制备方法工艺简单，安全性高，绿色环保，同时有效提高产物氢化异戊胶的耐热性和耐老化性能，进而有效提高氢化异戊胶的综合力学性能。实施例结果表明，本发明制得的氢化异戊胶具有良好的耐热性和耐老化性能，在100～150℃条件下，热氧老化24～72h前后拉伸强度变化率为1.5～15％，拉断伸长率变化率为2.1～10％。
具体实施方式
本发明提供了一种氢化异戊胶的制备方法，包含以下步骤：
将异戊胶和有机溶剂混合后加热，得到异戊胶溶液；
将主乳化剂、助乳化剂、稳定剂和水混合后，调节ph值，得到乳化体系；
将所述异戊胶溶液和乳化体系混合后，依次进行乳化、蒸馏和离心，得到异戊胶乳；
依次将消泡剂、主乳化剂、五水硫酸铜和水合肼加入到所述异戊胶乳中混合后加热，加入过氧化氢溶液进行氢化反应后，得到氢化产物；
将所述氢化产物进行破乳，得到氢化异戊胶。
本发明将异戊胶和有机溶剂混合后加热，得到异戊胶溶液。在本发明中，所述加热优选在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行，所述加热的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域常规混合方式即可，具体如机械搅拌。在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为500～1000rmp，进一步优选为650～850rmp，更优选为700rmp。本发明对所述机械搅拌的时间没有特殊的限定，能够满足异戊胶溶解即可。
在本发明中，所述异戊胶溶液的质量浓度优选为5～12％，进一步优选为8％。
在本发明中，所述异戊胶的粒径优选为300～1500nm，进一步优选为500～1100nm。在本发明中，所述有机溶剂优选为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯和汽油中的一种或多种。本发明对所述异戊胶和有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
本发明将主乳化剂、助乳化剂、稳定剂和水混合后，调节ph值，得到乳化体系。在本发明中，所述调节ph值优选采用碱溶液进行；本发明优选调节ph值为11～13，进一步优选为12.5。在本发明中，所述碱溶液优选为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱溶液的质量浓度优选为10～50％，进一步优选为10～40％，更优选为20％。在本发明中，调节ph值是为了增强乳化体系的稳定性。
在本发明中，所述乳化体系优选包含以下质量百分含量的组分：主乳化剂3～5％、助乳化剂0.2～0.5％、稳定剂0.03～0.05％和余量的水。
在本发明中，所述主乳化剂优选包括磺酸盐类化合物、油酸钾和歧化松香酸钾中的一种或多种，所述磺酸盐类化合物更优选包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述助乳化剂优选包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类和/或失水山梨醇脂肪酸酯类，所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类更优选为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；所述失水山梨醇脂肪酸酯类更优选为失水山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇酐单棕榈酸酯、失水山梨醇酐单硬脂酸酯或失水山梨醇单油酸酯。本发明采用的主乳化剂和助乳化剂具有亲水基和亲油基，可降低油/水界面张力，使油相稳定分散在水相中。
在本发明中，所述稳定剂优选包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000～6000，进一步优选为6000。本发明对所述主乳化剂、助乳化剂和稳定剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品均可。
得到乳化体系和异戊胶溶液后，本发明将所述异戊胶溶液和乳化体系混合后，依次进行乳化、蒸馏和离心，得到异戊胶乳。本发明制备得到的液态异戊乳胶为后续氢化反应提供了有利的反应条件，能够有效促进无机催化剂催化氢化反应的进行。
在本发明中，所述异戊胶溶液和乳化体系的质量比优选为1～2:1，进一步优选为1.5:1。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述异戊胶溶液加入乳化体系中，所述混合优选在高速乳化机中进行，所述混合的时间优选为20～26h，进一步优选为24h，所述混合的转速优选为700～1000rmp，进一步优选为800～900rmp，更优选为850rmp。
在本发明中，所述乳化优选在高速乳化机中进行，所述乳化的时间优选为5～20min，进一步优选为10min，所述乳化的转速优选为5000～8000rpm，进一步优选为6000～7000rmp，更优选为6500rmp。
在本发明中，所述蒸馏优选在常压、磁力搅拌的条件下进行，所述蒸馏的温度优选为40～90℃，进一步优选为60～78℃。在本发明中，所述蒸馏操作优选至无溶剂蒸出为止。本发明对所述蒸馏的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规操作即可。本发明通过蒸馏的方式去除体系中的溶剂。
在本发明中，所述离心优选在离心机中进行，所述离心的时间优选为5～20min，进一步优选为10min，所述离心的转速优选为6000～9000rmp，进一步优选为6500～8500rmp，更优选为8000rmp。
得到异戊胶乳后，本发明依次将消泡剂、主乳化剂、五水硫酸铜和水合肼加入到所述异戊胶乳中混合后加热，加入过氧化氢溶液进行氢化反应后，得到氢化产物。本发明通过水合肼和过氧化氢在五水硫酸铜中铜离子的催化作用下发生氧化还原反应，生成二酰亚胺，生成的二酰亚胺与双键发生加氢反应，避免大量有机溶剂的使用。
在本发明中，所述氢化反应优选在装有搅拌桨、分液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中进行。
在本发明中，所述消泡剂优选为矿物油。本发明对所述消泡剂的用量没有特殊的限定，能够满足消除体系中气泡即可。本发明对所述消泡剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品均可。
在本发明中，所述氢化反应中加入的主乳化剂与异戊胶的用量比优选为0.01～0.05:1。在本发明中，所述主乳化剂的种类与上述主乳化剂的种类一致，不在此一一赘述。
本发明优选加入所述主乳化剂5～15min后，依次加入五水硫酸铜和水合肼混合，进一步优选为15min。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域常规混合方式即可，具体的如机械搅拌。在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为150～300rpm，进一步优选为200～250rpm。
在本发明中，所述水合肼和异戊胶的摩尔比优选为0.5～6.6:1，进一步优选为1～5:1，更优选为2～4:1。在本发明中，所述五水硫酸铜与异戊胶的用量比优选为0.0013～0.0020mmol:1g，进一步优选为0.0015～0.0018mmol:1g。本发明对所述五水硫酸铜和水合肼的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品均可。
本发明优选将所述过氧化氢溶液通过分液漏斗滴加至所述烧瓶中。本发明对所述过氧化氢的滴溶液加速率没有特殊的限定，能够满足在6～7h内加完即可。在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为20％～50％，进一步优选为30％～40％。在本发明中，所述过氧化氢和水合肼的摩尔比优选为1～1.75:1。本发明对所述过氧化氢的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品均可。
在本发明中，所述氢化反应优选在油浴中进行，所述氢化反应的温度优选为0～60℃，进一步优选为20～55℃，更优选为50℃，所述反应的时间优选为3～8h，进一步优选为5～7h。
在本发明中，所述过氧化氢溶液滴加完成后，优选继续进行反应1～2h。
得到氢化产物后，本发明将所述氢化产物进行破乳，得到氢化异戊胶。在本发明中，优选采用氯化钙溶液进行破乳，所述氯化钙溶液的质量分数优选为1～3％，进一步优选为2％。本发明对所述氯化钙溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品均可。本发明对所述破乳的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规破乳操作即可。
所述破乳完成后，本发明还优选包括将所述氢化产物依次进行水洗和干燥。
在本发明中，所述水洗优选采用去离子水进行水洗。本发明对所述水洗的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规水洗操作即可。
在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的时间优选为12～48h，进一步优选为24h，所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为50℃。本发明对所述干燥的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规干燥操作即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的氢化异戊胶，所述氢化异戊胶在100～150℃条件下，热氧老化24～72h前后拉伸强度变化率为1.5～15％，拉断伸长率变化率为2.1～10％。
下面结合实施例对本发明提供的氢化异戊胶及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取8g异戊胶，剪碎放入盛有92g环己烷的烧杯中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌转速为800rpm，配制成质量浓度为8％的异戊胶溶液；
向96.67g去离子水中加入2g歧化松香酸钾，1g十二烷基苯磺酸钠，0.3g失水山梨醇单油酸酯，0.03g聚乙二醇-6000，加入20％质量浓度的氢氧化钾，调节水相ph值为12.5，配制成100g乳化体系；
将异戊胶溶液加入乳化体系中预混合，转速为700rpm，时间为24h，并用高速乳化机6000rmp乳化10分钟，得粗胶乳；用磁子搅拌常压蒸馏，搅拌转速在250rmp，蒸馏温度78℃，待没有溶剂蒸出，放入高速离心机，离心转速为8000rmp离心10min，得异戊胶乳。
将12.5g异戊胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入2滴矿物油，并加入0.06g歧化松香酸钾和0.03g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min，依次加入0.004g五水硫酸铜和27.574g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加124.6g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入2％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在40℃真空干燥箱干燥24小时，得氢化异戊胶hpip。
将实施例1制备得到的氢化异戊胶按gb/t13939-2014的方法进行热氧老化性能测试。
采用401a型热老化试验箱，在循环热空气的作用下100℃热氧老化24h，测定老化前后的拉伸强度、拉断伸长率，并根据下式计算老化前后性能变化率。
其中，p-老化前后性能变化率；x1-老化后性能测定值；x0-老化前性能测定值，本发明采用pip硫化胶(异戊胶硫化胶)作为对比例，测试结果参见表1。
表1实施例1制备得到的hpip与对比例pip的热氧老化性能测试结果
实施例2
称取12g异戊胶，剪碎放入盛有88g环己烷的烧杯中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌转速为800rpm，配制成质量浓度为12％的异戊胶溶液；
向96.67g去离子水中加入3g油酸钾，0.3g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，0.03g聚丙烯酸钠，加入20％质量浓度的氢氧化钾，调节水相ph值为12，配制成100g乳化体系；
将异戊胶溶液加入乳化体系中预混合，转速为700rpm，时间为24h，并用高速乳化机6000rmp乳化10分钟，得粗胶乳；用磁子搅拌常压蒸馏，搅拌转速在250rmp，蒸馏温度78℃，待没有溶剂蒸出，放入高速离心机，离心转速为8000rmp离心10min，得异戊胶乳。
将12.5g异戊胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入2滴矿物油，并加入0.135g油酸钾，搅拌15min，依次加入0.006g五水硫酸铜和41.361g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加186.9g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入2％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在40℃真空干燥箱干燥24小时，得氢化异戊胶hpip。
将实施例2制备得到的氢化异戊胶按gb/t13939-2014的方法进行热氧老化性能测试。
采用401a型热老化试验箱，在循环热空气的作用下100℃热氧老化24h，测定老化前后的拉伸强度、拉断伸长率，并根据下式计算老化前后性能变化率。
其中，p-老化前后性能变化率；x1-老化后性能测定值；x0-老化前性能测定值，本发明采用pip硫化胶作为对比例，测试结果参见表2。
表2实施例2制备得到的hpip与对比例pip的热氧老化性能测试结果
实施例3
称取8g异戊胶，剪碎放入盛有92g环己烷的烧杯中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌转速为800rpm，配制成质量浓度为8％的异戊胶溶液；
向96.67g去离子水中加入2g歧化松香酸钾，1g十二烷基苯磺酸钠，0.3g失水山梨醇单油酸酯，0.03g聚乙二醇-6000，加入20％质量浓度的氢氧化钾，调节水相ph值为12.5，配制成100g乳化体系；
将异戊胶溶液加入乳化体系中预混合，转速为700rpm，时间为24h，并用高速乳化机6000rmp乳化10分钟，得粗胶乳；用磁子搅拌常压蒸馏，搅拌转速在250rmp，蒸馏温度78℃，待没有溶剂蒸出，放入高速离心机，离心转速为8000rmp离心10min，得异戊胶乳。
将12.5g异戊胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入2滴矿物油，并加入0.06g歧化松香酸钾和0.03g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min，依次加入0.004g五水硫酸铜和27.574g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加124.6g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入2％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在40℃真空干燥箱干燥24小时，得氢化异戊胶hpip。
将实施例3制备得到的氢化异戊胶按gb/t13939-2014的方法进行热氧老化性能测试。
采用401a型热老化试验箱，在循环热空气的作用下100℃热氧老化24h，测定老化前后的拉伸强度、拉断伸长率，并根据下式计算老化前后性能变化率。
其中，p-老化前后性能变化率；x1-老化后性能测定值；x0-老化前性能测定值，本发明采用pip硫化胶作为对比例，测试结果参见表3。
表3实施例3制备得到的hpip与对比例pip的热氧老化性能测试结果
从上述实验结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的氢化异戊胶具有良好的耐热性和耐老化性能，且将本发明制备的得到的氢化异戊胶与pip硫化胶混合后，能够有效减小pip硫化胶老化前后的拉伸强度、拉断伸长率，提高pip硫化胶的耐热性和耐老化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。