基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂及阻燃织物的制备方法与流程

本发明涉及纺织品阻燃整理技术领域，特别是涉及一种基于超支化聚酯衍生物的棉织物阻燃整理方法。

背景技术：

纺织品的应用渗透到科技和生活的各个方面，但在纺织品得到广泛应用的同时，纺织品对人们的生命财产安全威胁也正在逐渐扩大。有数据统计表明，近些年火灾事故中由纺织品燃烧引起的事故占世界火灾总量的一半左右。很大一部分纺织品没有阻燃效果，容易燃烧，因此，通过纺织品的阻燃整理，提高纺织品的阻燃性能，降低其在燃烧时产生的危害，减少人民生命财产的损失，已引起全世界的关注。

虽然棉织物具有优秀的吸湿透气性、染色性和生物相容性，而且手感柔软。但是棉纤维的极限氧指数(loi)只有18％，容易燃烧导致火灾，危害人类的生命和财产安全。传统阻燃整理中甲醛含量高，且燃烧后的有害气体多。如最早发现含卤素类阻燃剂具有很好的阻燃效果，但在燃烧时，含卤素阻燃材料易放出刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，当一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代化合物，这对生命安全构成严重的威胁；再比如市场上最常见的两种阻燃剂thpc和pyrovatexcp，它们能与纤维形成共价键，具有优异的阻燃和耐久性能，但这两种整理方式都存在甲醛残留和后续甲醛释放的问题，因此阻燃材料的无卤化和无甲醛化越来越受到重视。

超支化聚酯具有高度支化结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点。以上结构特点的存在也使得超支化聚酯具备了多功能性及良好的溶解性，超支化聚酯可具有羟基、羧基等类型的大量端基官能团，通过端基官能团的修饰，可以赋予超支化聚酯各种各样的功能。由于分子质量一般较高，且分子链间缠结严重，线形聚酯一般都难以溶解于传统溶剂中。高度支化结构的引入，显著提高了超支化聚酯在有机溶剂中的溶解性。超支化聚酯的结构示意图如图1所示。

超支化聚酯的端羟基数量多，且容易改性。通过特定的改性手段，形成一种新的端基含磷、氮基团的超支化聚酯衍生物。将其应用在棉织物上，使棉织物获得阻燃功能。如果超支化聚酯衍生物所有端基都含磷、氮基团，磷、氮基团所占分子比例增加，大大提高了阻燃效率，并且众多的端基能够和棉织物羟基反应，形成共价键，使其具有优异的耐水洗性，除此之外，反应原料和制备过程对人体和环境友好。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有棉织物阻燃剂存在的问题，首先提供一种基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂。再将该阻燃剂整理到棉织物上，使得棉织物获得高效阻燃性能的同时，也具备优异的耐水洗性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将超支化聚酯溶解在去离子水中制成超支化聚酯溶液；加入亚磷酸，持续搅拌，水浴条件下反应，然后分离提纯出含磷超支化聚酯，在真空烘箱中烘干备用；主要反应过程如图2所示；

步骤2：将含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入尿素，冷凝回流条件下反应，然后分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂；主要反应过程如图3所示。

优选地，所述步骤1中超支化聚酯溶液的浓度为2～8wt％

优选地，所述步骤1中超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16。

优选地，所述步骤1中水浴温度为60～80℃，反应时间为1～4h。

优选地，所述步骤2中含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16。

优选地，所述步骤2中冷凝回流温度为100℃，反应时间为0.5～2h。

本发明还提供了一种阻燃棉织物的制备方法，其特征在于，包括将上述方法制备的含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中得到含磷、氮超支化聚酯溶液，加入双氰胺，将棉织物放入含磷、氮超支化聚酯溶液中浸渍，然后取出棉织物，二浸二轧；最后，将棉织物焙烘，清洗，烘干得到阻燃棉织物。主要反应过程如图4所示。

优选地，所述双氰胺作为催化剂以提高含磷、氮超支化聚酯和棉纤维之间的反应活性。

优选地，所述双氰胺的浓度为5wt％。

优选地，所述棉织物放入含磷、氮超支化聚酯溶液中浸渍具体步骤包括：将棉织物与含磷、氮超支化聚酯溶液按照浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，然后取出棉织物，二浸二轧，所得棉织物的带液率为100～120％。

优选地，所述焙烘温度为170℃，时间为3min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的阻燃整理剂，原料和工艺过程对环境和人体友好，在棉织物阻燃整理过程中及阻燃织物使用过程中均无甲醛释放，且在阻燃整理过程中，阻燃剂的众多端基会和棉织物的羟基反应，形成许多牢固的共价键，使得棉织物在获得高效阻燃的同时具有优异的耐水洗性。

2、本发明以超支化聚酯为基础，通过两步改性制得含磷、氮超支化聚酯衍生物，以浸轧焙烘的方式，生产阻燃棉织物。该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明中超支化聚酯结构示意图；

图2为本发明中制备含磷超支化聚酯过程示意图；

图3为本发明中制备含磷、氮超支化聚酯过程示意图；

图4为本发明中制备阻燃棉织物过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种超支化聚酯的磷、氮型绿色耐久阻燃剂及阻燃织物，具体制备步骤如下：

步骤1：将1.0g的超支化聚酯(seebio的boltornh20)溶解在49g去离子水中，制成2wt％的超支化聚酯溶液；加入0.8g亚磷酸，超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16，持续搅拌，在70℃的水浴条件下反应4h，利用截留分子量为2000的透析膜进行透析，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h，12h换一次水，分离提纯出含磷超支化聚酯，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤2：将1.0g含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入0.6g尿素，含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16，100℃的条件下冷凝回流，反应2h，然后滴加乙醇进行沉降，分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤3：将含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中120g/l，加入5wt％双氰胺，将棉织物浸渍在上述溶液中，浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，取出棉织物，利用小轧车进行二浸二轧，使得棉织物的带液率为100％；最后，将棉织物在170℃条件下烘3min，再用清水洗净，80℃烘干20min得到阻燃棉织物。

所得棉织物可以达到gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》织物类1级标准(阻燃1级：损毁炭长≤150mm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s；阻燃2级：损毁炭长≤200mm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s)。并且水洗30次后，棉织物依然可以达到阻燃1级标准。

实施例2

本实施例提供了一种超支化聚酯的磷、氮型绿色耐久阻燃剂及阻燃织物，具体制备步骤如下：

步骤1：将1.0g的超支化聚酯(seebio的boltornh20)溶解在49g去离子水中，制成2wt％的超支化聚酯溶液；加入0.8g亚磷酸，超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16，持续搅拌，在80℃的水浴条件下反应4h，利用截留分子量为2000的透析膜进行透析，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h，12h换一次水，分离提纯出含磷超支化聚酯，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤2：将1.0g含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入0.6g尿素，含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16，100℃的条件下冷凝回流，反应2h，然后滴加乙醇进行沉降，分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤3：将含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中120g/l，加入5wt％双氰胺，将棉织物浸渍在上述溶液中，浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，取出棉织物，利用小轧车进行二浸二轧，使得棉织物的带液率为100％；最后，将棉织物在170℃条件下烘3min，再用清水洗净，80℃烘干20min得到阻燃棉织物。

所得棉织物可以达到gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》织物类1级标准(阻燃1级：损毁炭长≤150mm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s；阻燃2级：损毁炭长≤200mm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s)。并且水洗30次后，棉织物依然可以达到阻燃1级标准。

实施例3

本实施例提供了一种超支化聚酯的磷、氮型绿色耐久阻燃剂及阻燃织物，具体制备步骤如下：

步骤1：将1.0g的超支化聚酯(seebio的boltornh20)溶解在49g去离子水中，制成2wt％的超支化聚酯溶液；加入0.8g亚磷酸，超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16，持续搅拌，在80℃的水浴条件下反应1h，利用截留分子量为2000的透析膜进行透析，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h，12h换一次水，分离提纯出含磷超支化聚酯，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤2：将1.0g含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入0.6g尿素，含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16，100℃的条件下冷凝回流，反应2h，然后滴加乙醇进行沉降，分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤3：将含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中120g/l，加入5wt％双氰胺，将棉织物浸渍在上述溶液中，浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，取出棉织物，利用小轧车进行二浸二轧，使得棉织物的带液率为100％；最后，将棉织物在170℃条件下烘3min，再用清水洗净，80℃烘干20min得到阻燃棉织物。

所得棉织物可以达到gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》织物类1级标准(阻燃1级：损毁炭长≤150mm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s；阻燃2级：损毁炭长≤200mm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s)。并且水洗30次后，棉织物依然可以达到阻燃1级标准。

实施例4

本实施例提供了一种超支化聚酯的磷、氮型绿色耐久阻燃剂及阻燃织物，具体制备步骤如下：

步骤1：将1.0g的超支化聚酯(seebio的boltornh20)溶解在49g去离子水中，制成2wt％的超支化聚酯溶液；加入0.8g亚磷酸，超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16，持续搅拌，在70℃的水浴条件下反应4h，利用截留分子量为2000的透析膜进行透析，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h，12h换一次水，分离提纯出含磷超支化聚酯，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤2：将1.0g含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入0.6g尿素，含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16，100℃的条件下冷凝回流，反应0.5h，然后滴加乙醇进行沉降，分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤3：将含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中120g/l，加入5wt％双氰胺，将棉织物浸渍在上述溶液中，浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，取出棉织物，利用小轧车进行二浸二轧，使得棉织物的带液率为100％；最后，将棉织物在170℃条件下烘3min，再用清水洗净，80℃烘干20min得到阻燃棉织物。

所得棉织物可以达到gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》织物类1级标准(阻燃1级：损毁炭长≤150mm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s；阻燃2级：损毁炭长≤200mm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s)。并且水洗30次后，棉织物依然可以达到阻燃1级标准。

实施例5

本实施例提供了一种超支化聚酯的磷、氮型绿色耐久阻燃剂及阻燃织物，具体制备步骤如下：

步骤1：将1.0g的超支化聚酯(seebio的boltornh20)溶解在49g去离子水中，制成2wt％的超支化聚酯溶液；加入0.8g亚磷酸，超支化聚酯和亚磷酸的摩尔比为1:16，持续搅拌，在60℃的水浴条件下反应4h，利用截留分子量为2000的透析膜进行透析，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h，12h换一次水，分离提纯出含磷超支化聚酯，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤2：将1.0g含磷超支化聚酯溶解在去离子水中，加入0.6g尿素，含磷超支化聚酯和尿素的摩尔比为1:16，100℃的条件下冷凝回流，反应2h，然后滴加乙醇进行沉降，分离提纯出含磷、氮超支化聚酯，即基于超支化聚酯的磷、氮型阻燃剂，在50℃的真空烘箱中烘干备用；

步骤3：将含磷、氮超支化聚酯溶解在去离子水中120/l，加入5wt％双氰胺，将棉织物浸渍在上述溶液中，浴比为1:20，在70℃条件下浸渍30min，取出棉织物，利用小轧车进行二浸二轧，使得棉织物的带液率为100％；最后，将棉织物在170℃条件下烘3min，再用清水洗净，80℃烘干20min得到阻燃棉织物。

所得棉织物可以达到gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》织物类1级标准(阻燃1级：损毁炭长≤150mm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s；阻燃2级：损毁炭长≤200mm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s)。并且水洗30次后，棉织物依然可以达到阻燃1级标准。