超耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种超耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

耐高温聚合物薄膜作为一种高性能材料，在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。

近年来，复合材料技术的发展对成型加工温度提出了更高的要求。作为真空袋成型系统和热压罐成型系统的重要组成部分，真空袋通常由聚酰胺、聚酯等强度高、延展性好的薄膜材料制成，其耐热性能决定了成型工艺的最高温度。常规聚酰亚胺薄膜以其优异的耐热性能(玻璃化转变温度为360-400℃)，但依然难以满足400℃以上的工艺需求，存在力学性能丧失、寿命仅几十秒甚至更短等问题。

此外，oled基板、电子封装和太阳能电池用薄膜因制程需要，同样要求材料在400-500℃条件下保持稳定。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物薄膜在400℃以上存在力学性能丧失、寿命仅几十秒甚至更短等问题，提供一种超耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，该超耐高温聚酰亚胺薄膜具有优异的高温稳定性，可用于耐高温真空袋、oled基板、电子封装、太阳能电池等对薄膜高温力学和尺寸稳定性要求较高的领域。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种超耐高温聚酰亚胺薄膜，其中，该超耐高温聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺分子链包含二胺结构单元和二酐结构单元，其中，所述二胺结构单元中包含式i所示的结构单元，所述二酐结构单元中包含式ii所示的结构单元，且基于二胺结构单元的总摩尔量，式i所示的结构单元的含量为30-100％，基于二酐结构单元的总摩尔量，式ii所示的结构单元的含量为30-100％，

优选地，所述聚酰亚胺中还包括式iii或式iv所示的结构单元，

其中，a选自由以下基团组成的组：

b为且式iii或式iv所示的结构单元与二酐结构单元之间的摩尔比为0-0.01:1。

优选地，所述聚酰亚胺薄膜的5％热分解温度>520℃，室温条件下模量为2-10gpa，450℃条件下模量为1-4gpa，50-400℃下的热膨胀系数为-8至30ppm/℃。

本发明第二发面提供一种制备本发明所述超耐高温聚酰亚胺薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

s1.将包含4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺的至少一种二胺单体溶解于溶剂中，并加入包含均苯四甲酸二酐的至少一种二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液i；

s2.将步骤s1得到的溶液涂敷在基体表面成膜；

s3.将步骤s2得到的产物进行加热完成亚胺化。

优选地，所述方法还包括在步骤s1所述溶液i中加入热膨胀系数调节剂，得到溶液ii。

优选地，步骤s1中，所述二胺单体还包括4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(p-pda)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5-胺(bia)中的一种或几种；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3,4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(odpa)、六氟二酐(6fda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)中的一种或几种；所述溶剂为n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。

优选地，所述4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)的摩尔量为二胺单体总摩尔量的30-100％，均苯四甲酸二酐(pmda)的摩尔量为二酐单体总摩尔量的30-100％。

更优选地，所述4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)的摩尔量为二胺单体总摩尔量的50-100％，均苯四甲酸二酐(pmda)的摩尔量为二酐单体总摩尔量的50-100％。

优选地，步骤s1中，所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之比为1：0.95-1.05；所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-25％。

优选地，步骤s1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至30℃，反应时间为2-24h。

步骤s1中，所述聚酰胺酸溶液25℃时的特性粘度≥1.2dl/g。

优选地，所述热膨胀系数调节剂为季戊四胺(petm)、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺(mta)、1,3,5-三氨基苯(stab)、2,6,14-三氨基三蝶烯(tatp)、4,4',4”-三氨基三苯甲烷(tatpm)、三(4-氨基苯基)胺(tapa)、1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)、2,4,6-三氨基嘧啶(tap)中的一种或多种。

优选地，所述二酐单体的总摩尔量与所述热膨胀调节剂的总摩尔量之比为0-0.01:1。

优选地，步骤s3中，所述亚胺化温度为300-450℃；在亚胺化温度保持时间为1-240min。

本发明第二方面提供一种超耐高温聚酰亚胺薄膜，其中，其是由本发明任意一项所述方法制得的。

优选地，所述聚酰亚胺薄膜的5％热分解温度>520℃，室温条件下模量为2-10gpa，450℃条件下模量为1-4gpa，50-400℃下的热膨胀系数为-8至30ppm/℃。

本发明第三方面提供一种本发明所述的超耐高温聚酰亚胺薄膜或由本发明任意一项所述的方法制得的超耐高温聚酰亚胺薄膜的应用，其中，所述应用为耐高温真空袋、oled基板、电子封装、太阳能电池。

通过上述技术方案，本发明所提供的方法制得的超耐高温聚酰亚胺薄膜相对于传统的聚酰亚胺薄膜表现出更为高温稳定性以及力学性能，其5％热分解温度>520℃，50-400℃下热膨胀系数为-8至30ppm/℃，与此同时，所提供的聚酰亚胺薄膜同样具有优异的力学性能，其在室温条件下模量为2-10gpa，450℃条件下模量为1-4gpa，可用于耐高温真空袋、oled基板、电子封装、太阳能电池等对薄膜高温力学和尺寸稳定性要求较高的领域。

附图说明

图1是实施例1与对比例1所提供的聚酰亚胺薄膜的红外谱图对比图；

图2是实施例1与对比例1所提供的聚酰亚胺薄膜的动态力学性能对比图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种超耐高温聚酰亚胺薄膜，其中，该超耐高温聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺分子链包含二胺结构单元和二酐结构单元，其中，所述二胺结构单元中包含式i所示的结构单元，所述二酐结构单元中包含式ii所示的结构单元，且基于二胺结构单元的总摩尔量，式i所示的结构单元的含量为30-100％，基于二酐结构单元的总摩尔量，式ii所示的结构单元的含量为30-100％，

本发明中，式i所示的结构单元中的酰胺键具有较强的极性，其含有的h作为供体能够与酰亚胺环中的受体(n和o)形成氢键，使得聚酰亚胺分子链间的结合更为紧密，进而改善了聚酰亚胺薄膜的高温稳定性以及力学性能。

根据本发明，所述聚酰亚胺中还包括式iii或式iv所示的结构单元，

其中，a选自由以下基团组成的组：

b为且式iii或式iv所示的结构单元与二酐结构单元之间的摩尔比为0-0.01:1。

本发明中，在聚酰亚胺分子链中引入式iii或式iv所示的结构单元，能够在不改变聚酰亚胺薄膜的其他性能的同时，降低热膨胀系数，以实现热膨胀匹配，提高电子器件的稳定性。

本发明中，所述聚酰亚胺薄膜在未经亚胺化处理时，25℃时的特性粘度≥1.2dl/g。

根据本发明，所述聚酰亚胺薄膜的5％热分解温度>520℃，室温条件下模量为2-10gpa，450℃条件下模量为1-4gpa，50-400℃下的热膨胀系数为-8至30ppm/℃。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述超耐高温聚酰亚胺薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

s1.将包含4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺的至少一种二胺单体溶解于溶剂中，并加入包含均苯四甲酸二酐的至少一种二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液i；

s2.将步骤s1得到的溶液涂敷在基体表面成膜；

s3.将步骤s2得到的产物进行加热完成亚胺化。

本发明中，4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)中的酰胺键具有较强的极性，其含有的h作为供体能够与酰亚胺环中的受体(n和o)形成氢键，使得聚酰亚胺分子链间的结合更为紧密，进而改善了聚酰亚胺薄膜的高温稳定性以及力学性能。

根据本发明，所述方法还包括在步骤s1所述溶液i中加入热膨胀系数调节剂，得到溶液ii。

本发明中，所提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐高温性，但在电子封装、oled等应用领域，薄膜需要具有与低膨胀基体(金属、半导体等)相匹配的热膨胀系数。热膨胀系数调节剂的加入，可以提高聚酰亚胺薄膜配方设计的灵活性，能够在不改变聚酰亚胺薄膜的其他性能的同时，降低热膨胀系数，以实现热膨胀匹配，提高电子器件的稳定性。然而，过量的热膨胀调节剂会导致步骤s2b所制溶液产生凝胶。

根据本发明，步骤s1中，所述二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(p-pda)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5-胺(bia)中的一种或几种；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(odpa)、六氟二酐(6fda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)中的一种或几种；所述溶剂为n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。

根据本发明，所述4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)的摩尔量为二胺单体总摩尔量的30-100％，均苯四甲酸二酐(pmda)的摩尔量为二酐单体总摩尔量的30-100％。

优选地，所述4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺(dbn)的摩尔量为二胺单体总摩尔量的50-100％，均苯四甲酸二酐(pmda)的摩尔量为二酐单体总摩尔量的50-100％。

根据本发明，步骤s1中，所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之比为1：0.95-1.05；所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-25％。

本发明中，优选地，所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之间的比值为1：1-1.02；所述聚酰胺酸溶液的固含量为9-13％。

根据本发明，步骤s1中，所述第一反应的反应条件包括：反应温度为-20至30℃，反应时间为2-24h。

本发明中，优选地，所述第一反应的反应条件包括：反应温度为-10至0℃，反应时间为4-16h。

根据本发明，步骤s1中，所述聚酰胺酸溶液25℃时的特性粘度≥1.2dl/g。

根据本发明，所述热膨胀系数调节剂为季戊四胺(petm)、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺(mta)、1,3,5-三氨基苯(stab)、2,6,14-三氨基三蝶烯(tatp)、4,4',4”-三氨基三苯甲烷(tatpm)、三(4-氨基苯基)胺(tapa)、1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)、2,4,6-三氨基嘧啶(tap)中的一种或多种。

根据本发明，所述二酐单体的总摩尔量与所述热膨胀调节剂的总摩尔量之比为0-0.01:1。

根据本发明，步骤(4)中，所述亚胺化温度为300-450℃；在亚胺化温度保持时间为1-240min。

本发明中，优选地，所述亚胺化温度为300-400℃；在亚胺化温度保持时间为1-60min。

本发明第三方面提供一种本发明所述的超耐高温聚酰亚胺薄膜或由本发明任意一项所述的方法制得的超耐高温聚酰亚胺薄膜的应用，其中，所述应用为耐高温真空袋、oled基板、电子封装、太阳能电池。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚酰亚胺薄膜的红外光谱通过nicolet-is5傅里叶变换红外光谱仪的全反射模块测得；

步骤s1中，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度通过乌氏粘度计进行测量，具体测试条件为：将待测样品稀释至0.1-2mg/ml，配置成至少5个不同浓度的待测样品，25℃条件下测量不同浓度的待测样品的流经时间，根据huggins方程和kraemer方程，采用外推法测得特性粘度；

聚酰亚胺薄膜的动态力学谱图通过dma-q800动态热机械分析仪的multifrequency模式测得，具体测试条件为：样品为宽5mm的矩形样条，测试区域长度由仪器自动读取，测试频率为1hz，振幅为0.1％，力追踪为150％，氮气气氛中以3℃/min升温并进行测量；

聚酰亚胺的热膨胀系数是采用tma-q400em热机械分析仪测试得到的，具体测试条件为：样品为宽5mm的矩形样条，测试区域长度由仪器自动读取，恒定拉力为50mn，氮气气氛中升至250℃保温10min后，以5℃/min降温并进行测量；

聚酰亚胺薄膜的模量在室温条件下通过电子万能材料试验机instron-3365测得；在450℃条件下通过dma-q800动态热机械分析仪的controlledforce模式测得。具体测试条件为：样品为哑铃型样条，测试区域为20*4mm，拉伸速率为10mm/min，室温条件下采用空气气氛，450℃条件下采用氮气气氛。

实施例与对比例所用原料均为市售品。

表1聚酰亚胺薄膜的制备以及性能测试结果

表1(续)聚酰亚胺薄膜的制备以及性能测试结果

由表1所示不同聚酰亚胺薄膜的性能测试结构，可以看出，本申请实施例1-7所提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的高温稳定性以及力学性能。与此同时，包含热膨胀系数调节剂的实施例6-7所提供的聚酰亚胺薄膜具有低的热膨胀系数，能够与低膨胀基体(金属、半导体等)相匹配，进而提高电子器件的稳定性。

由图1所示聚酰亚胺的红外光谱进行分析，可以发现酰亚胺环中的c-n的伸缩振动峰和c＝o的对称伸缩振动峰相较于传统聚酰亚胺薄膜存在红移，这表明dbn中酰胺键的h与酰亚胺环中的n和o之间形成了氢键，氢键的形成使得聚酰亚胺分子链间的结合力提高，进而改善了聚酰亚胺的高温稳定性和力学性能。

由图2所示实施例1所提供的聚酰亚胺薄膜的动态力学谱图，可以看出，未发现明显的损耗峰，表明该材料在450℃条件下分子链间结合紧密，未发生显著地滑移，储能模量大于1gpa。

而对比例1所提供的聚酰亚胺薄膜在400℃左右出现极高的损耗峰，分子链间发生滑移，温度继续升高使储能模量快速下降，薄膜完全丧失力学性能。

比较实施例6和实施例7所提供的聚酰亚胺薄膜，可知在聚酰亚胺薄膜中添加一定量的热膨胀系数调节剂能够在不改变超耐高温聚酰亚胺薄膜的高温稳定性的同时，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，以满足不同的使用需求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。