本发明涉及水凝胶技术领域，具体而言，涉及一种水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
一般的导电水凝胶由绝缘的多孔骨架和电化学活性填充材料构成。已有报道中，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子为活性材料制备的导电聚合物水凝胶，其绝缘多孔骨架材料有聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。无绝缘骨架、直接用活性材料制备导电水凝胶的有聚苯胺/植酸、聚吡咯/植酸、聚吡咯/普鲁士蓝、石墨烯水凝胶等。但这些导电水凝胶存在制备方法复杂、力学性能差、使用寿命短、难以自愈合等缺陷。因此，通过简单易行的方法制备力学强度和电化学性能皆优且稳定的导电自愈合水凝胶，并探索其内部结构、形态及其与各性能的关系，具有重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种水凝胶，具有优异的力学强度，导电能力，并且具有优异的自愈合能力。
本发明的第二目的在于提供一种所述的水凝胶的制备方法，该方法简单易行，通过该方法制备得到的水凝胶力学强度和电化学性能优异，使用寿命长，且具有优异的自愈合能力。
本发明的另一个目的在于提供一种水凝胶在运动传感、组织工程、创伤敷料、软物质驱动器和柔性电路中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种水凝胶，主要由如下原料制备得到：
纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸和可溶性金属盐。
所述纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比为(1.5～2)：(30～120)：(2.8～21)；
优选地，所述纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比为(1.5～1.95)：(32～80)：(5～10)。
优选地，所述可溶性金属盐包括可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锌盐、可溶性镁盐和可溶性铝盐中的至少一种；
优选地，所述可溶性铜盐包括cucl2；
优选地，所述可溶性铁盐包括fecl3；
优选地，所述可溶性锌盐包括zncl2；
优选地，所述可溶性镁盐包括mgcl2；
优选地，所述可溶性铝盐包括alcl3。
优选地，所述原料还包括水。
如上所述的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)所述纳米纤维素和所述聚乙烯亚胺的混合分散液与植酸混合均匀，冷冻处理；
(b)步骤(a)冷冻处理后得到的物质于所述可溶性金属盐的溶液中浸渍处理。
优选地，在步骤(a)中，所述冷冻的温度为-30～0℃，冷冻的时间为12～36h。
优选地，在步骤(b)中，所述可溶性金属盐的溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；
优选地，在步骤(b)中，所述浸渍处理的时间为1～5h。
优选地，所述于所述可溶性金属盐的溶液中浸渍处理后，于水中浸渍处理24～48h。
优选地，将步骤(a)中，采用超声波分散的方式制得所述混合分散液。
如上所述的水凝胶在运动传感、组织工程、创伤敷料、软物质驱动器和柔性电路中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过各原料的配合得到的水凝胶具有优异的力学强度，导电能力，并且具有自愈合能力，使用寿命长。
(2)本发明的水凝胶的制备方法，简单易行，通过该方法制备得到的水凝胶力学强度和电化学性能皆优，且具有优异的自愈合能力。
(3)本发明的水凝胶在运动传感、组织工程、创伤敷料、软物质驱动器和柔性电路中等领域有着重要的研究价值和巨大的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种水凝胶，主要由如下原料制备得到：
纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸和可溶性金属盐。
所述纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比为(1.5～2)：(30～120)：(2.8～21)。
水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，由于存在交联网络，水凝胶可以溶胀和保有大量的水，水的吸收量与交联度密切相关。交联度越高，吸水量越低，水凝胶中的水含量可以低到百分之几，也可以高达99％，凝胶的聚集态既非完全的固体也非完全的液体。目前，很多水凝胶存在力学强度低、难以自修复、使用寿命短、功能性单一等缺陷。因此，为了满足日益增长的工业需要，提高水凝胶的性能，研究和开发具有导电性、自愈合能力的水凝胶具有重要的意义。
植酸(pa)，又称肌醇六磷酸，来源于天然植物的种子、根干和茎中，分子结构中含有对称的六个磷酸基团，使得其具有大量的氢键结合位点以及可电离的氢离子。植酸的生理功能如下：(1)植酸本身就是对人体有益的营养品，植酸在人体内水解产物为肌醇和磷脂，前者具有抗衰老作用，后者是人体细胞重要组成部分；(2)植酸对绝大多数金属离子有极强络合能力，络合力与edta相似，但比edta的值应有和范围更广。植酸二价以上金属盐均可定性沉淀；(2)每个植酸分子可提供六对氢原子使自由基的电子形成稳定结构，从而代替被保鲜物分子作为供氧分子，避免被保鲜物氧化变质；(4)植酸有良好导电性。
植酸与聚乙烯亚胺上的氨基、纳米纤维素上的羟基都能形成很强的氢键作用，同时植酸可与金属离子发生络合作用，基于此原理，可制备具有导电及自愈合功能的复合水凝胶。
纳米纤维素来源广泛，包括植物、动物和微生物，其储量丰富。纳米纤维素还具有精细的纳米结构、良好的力学强度和较低的热膨胀系数等优点，在失水状态下，纳米纤维素可在氢键、范德华力或静电力等非价键力作用下自发形成自组装薄膜，这种新型膜材料具有离子扩散快、耐高温等性能优势，在金属离子电池、超级电容器等储能器件用隔膜和电极材料领域具有广阔的应用前景。并且，纳米纤维素还可通过凝胶化形成三维网络多孔结构，与无机纳米子、金属离子及其氧化物、碳材料、导电高分子等光电材料复合可形成具有导电和储能效应的多功能复合材料。
聚乙烯亚胺又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物。无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。其水溶液呈阳性，5％水溶液ph值为8～11，在酸存在下会凝胶化。聚乙烯亚胺有较高的反应活性，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合。
在一种实施方式中，所述纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比为(1.5～2)：(30～120)：(2.8～21)，还可以选择1.5:32:7、1.5:30:5、1.95:120:21、2:64:2.8或2:30:5.25。
优选地，所述纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比为(1.5～1.95)：(32～80)：(5～10)。
优选地，所述可溶性金属盐包括可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锌盐、可溶性镁盐和可溶性铝盐中的至少一种；
优选地，所述可溶性铜盐包括cucl2；
优选地，所述可溶性铁盐包括fecl3；
优选地，所述可溶性锌盐包括zncl2；
优选地，所述可溶性镁盐包括mgcl2；
优选地，所述可溶性铝盐包括alcl3。
植酸作为凝胶因子，增强聚乙烯亚胺、纳米纤维素之间的氢键结合作用，同时与cu2+形成络合作用(配位键)，进一步增强凝胶的力学强度和导电能力。另一方面，自愈合是材料能够自动地修复破损、恢复材料原有性能的一种性质。由于现有技术水凝胶材料大多力学强度较低，用过程易发生机械损伤且损伤后性能大大降低，无法继续满足使用要求，植酸中h+的迁移，也可赋予凝胶离子导电性，而且基于氢键和配位键的动态可逆性质，可使凝胶具有最愈合能力。制备出具有自愈合性质的水凝胶材料具有十分重要的意义，可以延长水凝胶的使用寿命、降低成本、扩大其应用范围。
优选地，所述原料还包括水。
所述水包括蒸馏水和/或去离子水。
如上所述的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)所述纳米纤维素和所述聚乙烯亚胺的混合分散液与植酸混合均匀，冷冻处理；
(b)步骤(a)冷冻处理后得到的物质于所述可溶性金属盐的溶液中浸渍处理。
本发明中特定的水凝胶制备方法简单，得到的水凝胶具有优异的力学性能，导电性能和自愈合能力。
优选地，在步骤(b)中，所述冷冻的温度为-30～0℃，冷冻的时间为12～36h。
在一种实施方式中，所述冷冻的温度为-30～0℃，还可以选择-28℃、-26℃、-25℃、-24℃、-22℃、-20℃、-18℃、-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-5℃、-3℃或-1℃。
在一种实施方式中，冷冻的时间为12～36h，还可以选择13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h或35h。
优选地，在步骤(c)中，可溶性金属盐的溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；
优选地，在步骤(c)中，所述浸渍处理的时间为1～5h。
在一种实施方式中，所述浸入的时间为1～5h，还可以选择1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
优选地，所述于所述可溶性金属盐的溶液中浸渍处理后，于水中浸渍处理24～48h。
在一种实施方式中，所述于所述可溶性金属盐的溶液中浸渍处理后，于水中浸渍处理24～48h，还可以选择25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h或47h。
在一种实施方式中，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.1～0.5mol/l的cucl2溶液中，浸渍1～5h，形成复合水凝胶，将其浸渍于蒸馏水中放置24～48h，去除多余的cu2+。
优选地，采用超声波分散的方式制得所述混合分散液。
超声波在液体里的分散作用，主要依赖液体的超声空化作用。采用超声波分散，可不需要使用分散剂。当超声振动传递到液体中时，由于声强很大，会在液体中激发很强的空化效应，从而在液体中产生大量的空化气泡。随着这些空化气泡产生和爆破，将产生微射流，进行将液体重大的固体颗粒击碎。同时由于超声波的振动和分散作用，使本发明固液更加充分的混合，进而更有利于制备力学性能优异，自愈合效果好的水凝胶。
在一种优选地实施方式中，所述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取纳米纤维素悬浮液于烧杯中，将质量分数为40％的聚乙烯亚胺溶液加入至纳米纤维素悬浮液中，超声分散均匀得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液；
(b)向所得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液中加入植酸溶液，搅拌均匀；得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸复合溶液，将其倒入模具中并放置于-30～0℃温度下12～36h，形成聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶；
(c)室温下，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.1-0.5mol/l的可溶性金属盐的溶液中，浸渍1～5h，形成纳米复合水凝胶，再将其浸渍于蒸馏水中放置24～48h，去除多余的cu2+。
如上所述的水凝胶在运动传感、组织工程、创伤敷料、软物质驱动器和柔性电路中的应用。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取200g质量分数为1％的纳米纤维素悬浮液于1000ml烧杯中，将160g质量分数为40％的聚乙烯亚胺溶液加入至纳米纤维素悬浮液中，超声分散均匀得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液；
(b)向所得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液中加入40g植酸溶液(浓度为7％)，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸复合溶液，将其倒入模具中并放置于-10℃温度下15h，形成聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶；
(c)室温下，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.3mol/l的cucl2溶液中，浸渍2h，形成纳米复合水凝胶，将其浸渍于蒸馏水中放置24h，去除多余的cu2+。
实施例2
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取100g质量分数为2％的纳米纤维素悬浮液于1000ml烧杯中，将75g质量分数为40％聚乙烯亚胺溶液加入至纳米纤维素悬浮液中，超声分散均匀得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液；
(b)向所得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液中加入75g植酸溶液(浓度为7％)，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸复合溶液，将其倒入模具中并放置于0℃温度下36h，形成聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶；
(c)室温下，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.5mol/l的zncl2溶液中，浸渍1h，形成纳米复合水凝胶，将其浸渍于蒸馏水中放置48h，去除多余的zn2+。
实施例3
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取100g质量分数为1.5％的纳米纤维素悬浮液于1000ml烧杯中，将80g质量分数为40％聚乙烯亚胺溶液加入至纳米纤维素悬浮液中，超声分散均匀得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液；
(b)向所得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液中加入100g植酸溶液(浓度为7％)，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸复合溶液，将其倒入模具中并放置于-30℃温度下12h，形成聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶；
(c)室温下，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.1mol/l的fecl3溶液中，浸渍5h，形成纳米复合水凝胶，将其浸渍于蒸馏水中放置30h，去除多余的fe3+。
实施例4
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取150g质量分数为1.3％的纳米纤维素悬浮液于1000ml烧杯中，将300g质量分数为40％的聚乙烯亚胺溶液加入至纳米纤维素悬浮液中，超声分散均匀得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液；
(b)向所得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素水溶液中加入300g植酸溶液(浓度为7％)，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸复合溶液，将其倒入模具中并放置于-20℃温度下25h，形成聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶；
(c)室温下，将得到的聚乙烯亚胺/纳米纤维素/植酸水凝胶浸渍于0.2mol/l的mgcl2溶液中，浸渍3h，形成纳米复合水凝胶，将其浸渍于蒸馏水中放置36h，去除多余的mg2+。
对比例1
一种水凝胶的制备方法，除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例1。
对比例2
一种水凝胶的制备方法，除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例2。
对比例3
一种水凝胶的制备方法，除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例3。
对比例4
一种水凝胶的制备方法，除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例4。
实验例
将本发明实施例1～4制备得到的水凝胶和对比例1～4得到的水凝胶进行储能模量、压缩强度、电阻率及自愈合效率检测，结果如表1所示。
表1水凝胶性能检测结果
由表1可知，本发明通过特定的原料配合及特定的制备方法，得到的水凝胶具有优异的力学强度，导电能力以及自愈合能力。储能模量为11～15kpa，压缩强度2.5～5mpa，电阻率达到1～1.3kωcm，自愈合效率达到90～95％。对比例1除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例1；对比例2除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例2；对比例3除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例3；对比例4除不进行步骤(c)的操作，其他条件同实施例4；由表1数据可知，对比例1、对比例2、对比例3和对比例4得到的水凝胶的力学强度，导电能力以及自愈合能力远差于本申请相对应的实施例。并且，本申请进行大量实验验证，当纳米纤维素、聚乙烯亚胺、植酸的质量比不在(1.5～2)：(30～120)：(2.8～21)的范围内，得到的水凝胶在力学强度，导电能力以及自愈合能力方面也是远差于本申请特定方法得到的水凝胶。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。