一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属-有机框架材料(mofs)以其可设计的结构，高表面积和高孔隙率而闻名，这使其具有气体存储/分离、发光、催化等多种应用。从结构上讲，mofs是由通过配位相互作用连接的有机配体和金属离子/簇构成的无限结构。因此，mofs的功能主要归因于有机配体和金属中心的性质。例如，由π共轭有机配体和d¹⁰金属中心组成的mofs具有出色的荧光特性引起了研究者的广泛关注。由于发光金属-有机框架材料作为传感器具有高的选择性和灵敏度、快速的响应性和可回收性，因此其在化学传感检测方面具有很好的应用前景。

对于有机配体，含氮配体和羧酸配体都是组装发光金属-有机框架材料(lmofs)的有效的配体。因为含氮配体和羧酸配体不仅具有多个结合位点，而且n和o原子很容易与金属中心连接。羧基脱质子后，不仅可以作为氢键受体，也可以作为氢键供体。但目前以多齿的含n的4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶(pbp)作为配体构建lmofs的荧光传感器用于检测tnp的研究未见相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用，对芳香硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)具有快速、简便、灵敏度高的探测性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，该材料的分子式为c24h16n5o5zn，晶系为三斜，空间群为p-1，晶胞参数为α＝66.147°，β＝79.039°，γ＝75.230°，z＝2；该材料的化学通式为{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n，其中，pbp为4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶，bta为1,2,4,5-苯四甲酸，pbp的结构式为：

一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)称取0.0156g0.05mmol的pbp、0.0296g0.1mmol的zn(no3)2·6h2o和0.0254g0.1mmol的bta，加入到水热反应釜中，再向反应釜中加入6mlh2o，搅拌30min；

步骤2)将反应釜放在160℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到黄色块状晶体即为所述基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，其分子式为c24h16n5o5zn。

一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。

一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器，包括上述的基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的发光晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的制备方法，具有合成方法简单，生产成本低，产品纯度高的优点。

(2)本发明提供的发光晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n可在dmf溶液中探测tnp，具有较大的猝灭常数和较低的检出限，检测效率高，实用性强，具有很广阔的应用前景。

附图说明

图1为晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的三维结构图；

图2为逐量加入5mm的tnp的dmf溶液时，晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的荧光强度图；图2中，随着箭头的方向，tnp含量逐渐增大；

图3为晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的dmf悬浮液下对tnp的stern-volmer图；

图4为晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的dmf悬浮液下对tnp的探测极限图；

图5为晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的pxrd对比图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取pbp(0.0156g，0.05mmol)、zn(no3)2·6h2o(0.0296g，0.1mmol)和bta(0.0254g，0.1mmol)，量取h2o(6ml)，加入水热反应釜中搅拌30min。

其中，pbp为4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶，bta为1,2,4,5-苯四甲酸，pbp的结构式如下：

(2)将反应釜放置在160℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到黄色块状晶体，即为所述基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，记为{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n晶体，其分子式为c24h16n5o5zn。

元素分析测定值(％)：c:55.41；h:3.15；n:13.51。理论值(％)：c:55.45；h:3.10；n:13.48。

ir(cm^-1)：3411(m),3040(m),1627(s),1441(m),1188(s),1328(m),1158(w),1037(s),859(m),768(m)。

上述晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的晶体学数据如下表1所示。

表1{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的晶体学数据表

单晶x射线衍射结果表明：{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n属于三斜晶系，空间群为p-1，它的不对称单元由1个zn(ii)，1个pbp配体，0.5个bta配体以及1个游离的水分子组成。zn中心呈现六配位，由来自一个pbp配体的三个n原子和来自两个不同bta配体的三个o原子配位。zn-n的键长范围为：2.089(18)zn-o的键长范围为：主要的键长和键角列于下表2中。

表2{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的部分键长和键角(°)数据

在{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n中，zn中心被pbp配体内部的三个n原子螯合，形成螯合体。一个bta配体中的四个羧基分别与四个螯合体中的zn(ii)连接形成1d链结构。且1d链中相邻的bta配体中存在氢键(c5-h5…o2a)。相邻的两条1d链之间存在氢键(c7-h7…o2，c18-h18…o2)，形成了2d的超分子层状结构。如图1所示，两个超分子层状之间又由氢键(c19-h19…n1)连接，从而形成了3d的超分子结构。

实施例2晶体材料{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n对tnp的荧光探测性能的研究

将3mg的{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n分散在30ml的dmf溶液中，通过超声处理45min后，静置72h以形成稳定的悬浮液作为标准悬浮液，将5mmol的2,4,6-三硝基苯酚(tnp)，逐滴滴加到{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的dmf悬浮液中，监测发光强度并记录。如图2所示，当tnp滴加量增加到50μl时，{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的荧光发射强度几乎完全猝灭，猝灭效率约为95.5％。

使用stern-volmer公式对tnp的猝灭效率进行了定量分析：i0/i＝1+ksv[m]。如图3所示，{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n对tnp的猝灭常数(ksv)为5.221×10⁴m^-1。如下表3所示，{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n对tnp的ksv几乎等于所报道的lmofs的值。此外，通过3σ/k(σ：标准差，k：斜率)公式计算检测极限(lod)。如图4所示，通过计算得到{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n对tnp的检出限为8.951×10^-4mm。这表明{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n对tnp的检测具有很高的灵敏度。

表3已报道的lmofs及{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n用于检测dmf悬浮液中tnp的猝灭常数

通过单晶x射线数据得到的{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的xrd图谱与{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n的理论模拟图谱进行对比。如图5所示，模拟和实验图谱能够良好的匹配，表明了{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n具有很高的纯度。同时，所制备的{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n浸泡在tnp溶液中24h以及在dmf溶液中7d后的xrd图谱与理论计算的x-射线衍射图样基本相一致，表明了{[zn(pbp)(bta)0.5]·h2o}n在tnp及dmf溶液中具有很好的稳定性。