具有低细粉含量的可溶胀的形成水凝胶的聚合物的制作方法

专利名称：具有低细粉含量的可溶胀的形成水凝胶的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低细粉含量的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，一种制备具有低细粉含量的可溶胀的形成水凝胶的聚合物的方法以及它们的用途。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物由现有技术已知，称为超吸收性聚合物(SAP)或简称为超吸收剂。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物尤其是例如(共)聚合的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类水凝胶用作可吸收水溶液的产品用来制备尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，也作为保水剂用于商品菜园或用于增稠各种废物，尤其是医疗废物。
基于所用聚合物，可溶胀的形成水凝胶的聚合物优选可吸收它们自身重量的至少10倍，优选20倍的0.9重量％氯化钠溶液。优选例如甚至在0.7psi的压力下也可获得这种吸收。
通常使可溶胀的形成水凝胶的聚合物表面或凝胶后交联以改进它们的性能特征。这种后交联本身对本领域熟练技术人员是已知的且优选在含水凝胶相中进行或者如使基底和分级的聚合物颗粒表面后交联。
超吸收剂在制备和加工过程中进行研磨处理，并引起角落有敲落的颗粒，这产生了细粉或细屑。产生的细粉引起过滤器堵塞、粘性沉淀、结块以及传输超吸收剂明显具有的问题。粉末的大表面积导致从环境中快速吸收水分并使沉淀粉末变粘，这引起生产设备的污染。此外，在气动传输系统中形成粉末的硬的结块。此外，卫生学家和职业医生极不希望有细的磨碎物。
除非将细粉特别分离出，否则它将在制备超吸收剂时或在将聚合物引入卫生制品前造成问题，以及大大降低凝胶使用时的盐水导流能力(SFC)。然后这引起渗漏速率增加。
因此，用于超吸收剂除尘的方法已经在专利申请WO-A-92/13912，WO-A-94/22940和EP-A-0 679 678中提出。
WO-A-92/13912和WO-A-94/22940描述了通过用聚乙二醇表面涂敷而使超吸收剂除尘。聚乙二醇的不利之处在于它们是线性水溶性聚合物，它们大大增加了围绕凝胶颗粒溶液的粘度，因此降低了溶液的流动性。在卫生制品中使用时，这导致溶胀凝胶中盐水导流能力(SFC)差。
EP-A-0 679 678描述了一种其中通过用聚硅氧烷后处理而降低粉状超吸收剂粉末含量的方法。该参考文献例如也建议使用另外的除尘剂如聚乙二醇和聚乙二醇醚。聚硅氧烷对超吸收剂具有不希望的疏水作用，这降低了它们的溶胀速率。
EP-A-0 755 964描述了使用不溶性蜡的超吸收剂的表面涂敷。然而，使用的蜡在某些情况下对超吸收剂具有疏水作用并且不用助剂难以分散。但通常为此用作助剂的常规分散剂具有表面活性特征并降低了落入卫生制品中的液体的表面张力，这又可以导致渗漏。
US 5,641,561和US 5,589,256描述了使用合适的聚合和非聚合粘合剂将超吸收剂颗粒粘到纤维上。在卫生制品中，粘合剂应该可通过氢键将超吸收剂颗粒粘到纤维上。并没有提及粘合剂，尤其是对于公开的聚合粘合剂对溶胀凝胶的盐水导流能力，或者落入卫生制品中的液体表面张力的可能的不利影响，也没有公开这些问题的任何解决方案。此外，对于非聚合粘合剂必须强调的是，因为在使用时它们的渗气以及它们对皮肤的影响，在卫生制品中不是非常希望将这些用作溶剂。没有公开教导在除尘和将颗粒粘到纤维上的同时，使这些溶剂减到最小。
因此，本发明的目的是提供一种制备称为超吸收剂的可溶胀的形成水凝胶的聚合物的方法，其中得到了具有低细粉含量的超吸收剂，并且与未处理的超吸收剂相比，溶胀性和盐水导流能力都没有变差。
本发明的另一目的为提供一种制备可溶胀的形成水凝胶的聚合物的方法，其中如果完全暴露于机械应激，所得超吸收剂的细粉含量仅略有增加。细粉是指直径小于10μm的颗粒。
本发明的另一目的为提供一种制备超吸收剂的方法，其中用粉末状和/或粉状添加剂后处理超吸收剂，并且其中超吸收剂具有低细粉含量。
本发明的另一目的为提供一种制备超吸收剂的方法，其中得到了具有最优传输性能的超吸收剂。例如为了使它们可易于用传输螺杆计量加入，尤其是在高相对湿度下，不增加任何结块的倾向，在此得到的超吸收剂应该具有一定的粘性。
我们已经发现这些目的通过在制备可溶胀的形成水凝胶的聚合物中使用树枝状结构的亲水聚合物而令人惊讶地实现，其中超吸收剂尤其是在暴露于机械应激之后具有低细粉含量，改进的粘合粉末状和/或粉状添加剂的能力、高溶胀速率、高盐水导流能力和最佳流动特性。
树枝状聚合物在Rmpp，Lexikon-Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，第898页中定义为通过每次在每个以前接上的单体上逐步接上两个或更多个单体，使得单体端基的数目每步都呈指数增长最后产生球形树状结构而构造的合成大分子。
对本发明而言，有用的树枝状结构的亲水聚合物为具有8个或更多个，优选16个或更多个，更优选32个或更多个羟基的多元醇，以及优选已经支化14倍或更多，更优选30倍或更多的非线性骨架。
树枝状结构的亲水聚合物例如包括通过用C3-C20羟基羧酸，优选用C4-C12羟基羧酸，更优选用C5-C8羟基羧酸使多元醇酯化而得到的聚酯，其中羟基羧酸包含至少两个羟基，优选两个羟基和/或至少两个羧基。特别优选具有两个羟基和一个羧基的羟基羧酸，尤其是2，2-二羟甲基丙酸。多元醇为具有至少两个羟基的化合物，实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。优选树枝状聚酯，特别优选Boltorn20、Boltorn30、Boltorn40和Boltorn310(Perstorp Specialty Chemicals AB，瑞典)。
对本发明而言，有用的树枝状结构的亲水聚合物还包括可通过使具有至少三个羟基的多元醇缩合，并随后烷氧基化而得到的聚合物。这些聚合物的实例为可通过使甘油分子缩合，并随后乙氧基化而得到的支化聚乙二醇。
对本发明而言，有用的树枝状结构的亲水聚合物还包括可通过使具有至少一个羟基的单体加聚，并随后烷氧基化而得到的所有聚合物。加聚优选在交联剂存在下进行。由于在表面上的众多羟基，这得到了具有亲水表面的聚合物颗粒。例如，所谓的星形聚乙二醇可根据Makromol.Chem.189，2885(1988)通过使对羟乙基苯乙烯自由基聚合，并随后烷氧基化而得到。
根据本发明有用的聚合物的其它实例为HYBRANE以及AstramolDendrimers(DSM N.V.，荷兰)的高度支化聚合物。它们尤其包括例如可通过使丁二胺与丙烯腈重复多重迈克尔加成并氢化而得到的高度支化聚甲基吖丙啶，星形聚己内酯，星形尼龙-6，例如基于摩尔比为1∶1的琥珀酸酐和二乙醇胺的加成产物的高度支化聚酰胺酯。本发明方法也可以使用所谓的基于聚酰胺-胺的PAMAM树枝状聚合物进行，该树枝状聚合物例如可通过使氨与丙烯酸甲酯和乙二胺重复多重反应而得到。
可以使用聚甘油、星形聚乙二醇以及其它亲水化合物，但优选球形或积云形(cumulus-shaped)非线性分子几何形状的多元醇。
优选例如玻璃化转变温度Tg为20-100℃，更优选25-50℃和/或平均分子量为1000-10000g/mol，更优选2000-6000g/mol的树枝状结构的亲水聚合物。
在本发明方法中，树枝状结构的亲水聚合物的用量基于可溶胀的形成水凝胶的聚合物优选为0.005-10重量％，更优选0.01-5重量％，甚至更优选0.05-1重量％，尤其是0.10-0.80重量％。
优选将树枝状结构的亲水聚合物与干燥的吸水性水凝胶混合。干燥是指优选水含量小于20重量％，更优选小于10重量％。但也可在表面后交联操作之前、之中和/或之后，将树枝状结构的亲水聚合物加入可溶胀的形成水凝胶的聚合物，但优选在表面后交联操作过程中加入。
对混合的方式不进行任何限制，但优选使用反应混合器或者混合和干燥箱，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA干燥器和PROCESSALL。此外，也可以使用流化床干燥器。有利的是使用1-180分钟，优选5-20分钟的停留时间以及25-375rpm，优选100-150rpm的速度进行混合。
当与表面后交联溶液一起使用时，可将表面后交联剂与树枝状聚合物一起在溶液中使用；或者可由单独的喷嘴将单独的液体料流喷射入后交联混合器中。当施用以粉或粉末形式的添加剂时，还可将树枝状聚合物溶于其中粉状或粉末状添加剂也可以分散于其中的溶剂中。这种混合物也可任选包括表面后交联剂。
有用的溶剂包括用于表面后交联的所有常规溶剂。特别优选水，还优选1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、异丙醇、乙醇、甲醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油及其混合物。特别优选水和一种或多种上述有机溶剂的混合物。然而，溶剂的选择由导致有效制备溶液的要求决定且并不局限于上述溶剂。
可向溶剂中任选加入一种或多种表面活性物质或分散剂。可优选加入非离子表面活性剂例如失水山梨糖醇单月桂酸酯(Span 20)、失水山梨糖醇单十二酸酯、失水山梨糖醇单十六酸酯、失水山梨糖醇单十八酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯，其可以商品名Span40、Span60、Span80、Span83、Span85得到。
然而，优选不向溶液中加入作为分散助剂的表面活性物质。
可任选包括一种或多种分散的粉状或粉末状添加剂，可任选包括分散助剂，还可任选包括硫酸铝或一些其它3价或4价金属的可溶性金属盐，以及可任选包含至少一种表面后交联剂的树枝状聚合物溶液或分散体优选通过将树枝状聚合物熔融(如果需要的话)并将融体注入溶剂中或注入部分溶剂中并随后用另一部分稀释而制备。优选操作伴随有充分搅拌，更优选湍流搅拌，例如使用Ultraturax。或者也可将树枝状聚合物直接在热溶剂或部分热溶剂中熔融。此外，也可以例如使用超声或者合适的喷嘴分散树枝状聚合物。
当也分散粉状或粉末状添加剂时，特别可取的是使用合适的连续混合器或分批混合器来制备分散体。特别优选来自IKA-Werke GmbH & CoKG的命名为MHD 2000/4、MHD 2000/5以及CMS 2000/4的混合器。当然也可以使用类似构造以及其它构造的混合器。还可以使用如DE10131606中所述的研磨泵，例如来自Wernert-Pumpen GmbH的NEWX80-50-315来制备分散体。
在特定的情况下，也可以通过分批或连续操作的超声破碎来制备分散体。还可以使用通常的常规湿磨法来制备分散体。还特别优选通过加热时搅拌或不搅拌使可溶性组分之间化学反应的细微颗粒湿法化学沉淀。这通常产生特别细碎的沉淀物。
本发明进一步提供可由本发明方法得到的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，尤其是包含小于100重量ppm，优选小于50重量ppm，更优选小于10重量ppm的直径小于10μm的颗粒的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，以及它们在吸收血液和/或体液，尤其是尿中的用途。
本发明进一步提供可由本发明方法得到的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，尤其是包含小于100重量ppm，优选小于50重量ppm，更优选小于10重量ppm的直径小于10μm的颗粒的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，其中可溶胀的形成水凝胶的聚合物包含至少一种粉末状和/或粉状添加剂，例如金属盐如硫酸铝和/或硫酸镁，热解法氧化硅如Aerosil200，多糖及其衍生物，非离子表面活性剂，蜡，硅藻土和/或空心微球，以及它们在吸收血液和/或体液，尤其是尿中的用途。
空心微球描述于Chem.Ing.Techn.75，669(2003)中。空心微球为直径为1-1000μm的充气或抽空的球状固体颗粒。它们的壁厚通常为直径的1-10％。对壁材料没有任何限制。壁材料可以为玻璃、形成陶瓷的氧化物或interoxides、硅酸盐、铝硅酸盐、聚合物、缩聚物和金属。
本发明可溶胀的形成水凝胶的聚合物的盐水导流能力(SFC)通常为至少20×10-7cm3s/g，优选至少40×10-7cm3s/g，更优选至少60×10-7cm3s/g，甚至更优选至少150×10-7cm3s/g，最优选至少300×10-7cm3s/g。非常特别优选根据本发明得到的形成水凝胶的聚合物的SFC值为500-2000×10-7cm3s/g。
优选粉末状添加剂的平均粒度小于2000μm，更优选小于400μm。
粉状添加剂的平均粒度小于200μm，优选小于50μm，更优选小于10μm。
本发明进一步提供包含根据本发明制备的超吸收剂的卫生制品。
可用于本发明方法的可溶胀的形成水凝胶的聚合物尤其是交联的(共)聚合的亲水单体的聚合物、聚天冬氨酸、一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚、交联的淀粉醚或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。优选待交联的聚合物为包含衍生于丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物，或者通过使丙烯酸或其酯在水溶性聚合物基质上接枝共聚而得到的聚合物。这些水凝胶对本领域熟练技术人员将会是已知的并且例如描述于US-4,286,082、DE-C-27 06 135、US-A-4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US 5,145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US 4,057,521、US 4,062,817、US 4,525,527、US 4,295,987、US 5,011,892、US 4,076,663或US 4,931,497中。只要上述专利文献的内容涉及这些水凝胶的类型和制备就明显是本公开的一部分。
适合制备这些可溶胀的形成水凝胶的聚合物的亲水单体的实例为可加聚的酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯以及含氨基或含胺基的酯和酰胺以及酸官能单体的碱金属盐和/或铵盐。还可以使用水溶性的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或者二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水单体为通式I的化合物
其中R1为氢，C1-C4烷基如甲基或乙基，或者羧基，R2为-COOR4、羟基磺酰基或膦酰基、用C1-C4链烷醇酯化的膦酰基或者式II的基团 R3为氢，C1-C4烷基如甲基或乙基，R4为氢、C1-C4氨烷基、C1-C4羟烷基、碱金属离子或铵离子，和R5为磺酰基、膦酰基或羧基或者各自的碱金属盐或铵盐。
C1-C4链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
特别优选的亲水单体为丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐或铵盐，例如丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
适用于可通过使烯属不饱和酸或者它们的碱金属盐或铵盐接枝共聚而得到的亲水水凝胶的接枝基质可以为天然来源的或合成来源的。实例为淀粉，纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚氧化烯，尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯，以及亲水聚酯。
合适的聚氧化烯例如为式III 其中R6，R7独立地为氢，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基，C2-C12链烯基如乙烯基、正丙烯基或异丙烯基，C7-C20芳烷基如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基，或者芳基如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基，R8为氢或甲基，和n为1-10000的整数。
R6和R7各自优选为氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基。
优选的水凝胶尤其是聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496的接枝聚合物。
优选已经使可溶胀的形成水凝胶的聚合物交联，即它们包含已聚合成聚合网的具有至少两个双键的化合物。合适的交联剂尤其是N，N’-亚甲双丙烯酰胺和N，N’-亚甲双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、膦酸的烯丙基酯以及乙烯基膦酸衍生物，例如如EP-A-0343 427中所述。本发明方法还可以利用使用聚烯丙基醚作为交联剂并且通过使丙烯酸酸性均聚而制备水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化产物。
优选的制备可用于本发明方法的基础聚合物的方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77-84页中。特别优选在捏合机中制备的基础聚合物，例如如WO-A-01/38402中所述，或者在带式反应器中制备的基础聚合物，例如如EP-A-0 955 086中所述。
吸水性聚合物优选为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。这种吸水性聚合物可以通过由文献已知的方法制备。优选包含0.001-10mol％，优选0.01-1mol％交联共聚单体的聚合物，但非常特别优选通过自由基聚合得到的聚合物，并且其中使用了另外具有至少一个游离羟基的多官能的烯属不饱和自由基交联剂(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚)。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物通过本身已知的加聚方法制备。优选在水溶液中以凝胶聚合进行的加聚。它包括例如使15-50重量％的一种或多种亲水单体的水溶液以及如果合适的话合适的接枝基质，在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish(特罗姆斯多夫-诺利什)效应(Makromol.Chem.1，169(1947))加聚，优选不使用机械混合。加聚反应可以在0-150℃，优选10-100℃的温度下，在大气压力也可在超级大气压或减压下进行。通常而言，加聚也可以在保护气体气氛下，优选在氮气下进行。加聚可以使用高能电磁射线或常规的化学加聚引发剂引发，这些引发剂例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、甲乙酮过氧化物、氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化物如(NH4)2S2O8或K2S2O8或H2O2。它们可以如果合适的话与还原剂如亚硫酸氢钠和硫酸亚铁(II)，或者氧化还原体系结合使用，其中氧化还原体系包括的还原组分为脂族亚磺酸和芳族亚磺酸如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或者这些酸的衍生物如亚磺酸的Mannich加合物、醛和氨基化合物，例如在DE-A-13 01 566中所述。聚合物的性能特征可通过将聚合物凝胶在50-130℃，优选70-100℃的温度下后加热数小时而进一步改进。
基于所用的单体，可将所得凝胶例如中和至0-100mol％，优选5-90mol％，尤其是25-80mol％，非常优选30-55mol％和70-75mol％，可用于中和的常规中和剂优选为碱金属氢氧化物或碱金属氧化物，但更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
中和通常通过将作为水溶液或者优选为固体的中和剂混入凝胶中而实现。为此，例如借助绞肉机将凝胶机械粉碎，并将中和剂喷雾、散布或倾注于其上，然后小心混入。然后可将得到的凝胶物质反复通过绞肉机来均化。然后将中和的凝胶物质用带式干燥器或罐式干燥器干燥，直至残留湿分含量优选低于10重量％，尤其是低于5重量％。然后将干燥的水凝胶研磨并筛分，通常可使用辊式研磨机、针磨机或振动研磨机进行研磨。筛分的水凝胶的粒度优选为45-1000μm，更优选45-850μm，甚至更优选100-800μm，还更优选100-700μm。此外优选粒度为100-500μm，300-600μm，小于400μm，更优选小于300μm，最优选小于150μm。至少80％，优选至少90％的所有颗粒在此范围内。
可溶胀的形成水凝胶的聚合物的后交联通常通过将表面后交联剂溶液喷雾至干燥基础聚合物粉末上而进行。
在喷雾之后，将聚合物粉末热干燥，并且不仅在干燥前也可以在干燥过程中发生交联反应。
喷雾交联剂溶液优选在反应混合器或者混合和干燥箱，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器、NARA干燥器和PROCESSALL中进行。也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身内通过加热夹套或引入热空气流进行。同样可使用顺流式干燥器如盘式干燥器、旋转管式烘箱和可加热的螺杆。但也可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃，优选60-200℃，更优选70-180℃。优选在反应混合器或干燥器中在此温度下的停留时间小于60分钟，优选小于30分钟，更优选小于10分钟。
表面后交联剂可以单独使用或与如下其它表面后交联剂结合使用，例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙甘醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，2-唑烷酮如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮，2，3-吗啉二酮如N-2-羟乙基-2，3-吗啉二酮、N-甲基-2，3-吗啉二酮、N-乙基-2，3-吗啉二酮和/或N-叔丁基-2，3-吗啉二酮，2-氧代四氢-1，3-嗪，N-酰基-2-唑烷酮如N-乙酰基-2-唑烷酮，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氧杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷，和/或二-2-唑烷酮和聚2-唑烷酮。
优选将表面后交联剂溶于不会自反应的溶剂中，优选溶于低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇，优选异丙醇中，最优选溶于这类合适的醇的水溶液中，此时溶液的醇含量为10-90重量％，更优选25-70重量％，尤其是30-50重量％。
表面后交联剂的用量基于所用聚合物为0.01-1重量％，交联剂溶液本身的用量基于所用聚合物为1-20重量％，优选3-15重量％。
本发明可溶胀的形成水凝胶的聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可由在DE-A-199 09 653中所报道的方法测量且优选大于10，尤其是大于15，更优选大于20，尤其是大于25，尤其优选大于30。
本发明可溶胀的形成水凝胶的聚合物在卫生制品如失禁制品、尿布、棉塞、衬垫中用来吸收血液和/或体液。为此，可用纤维如纤维素以及纤维网处理本发明可溶胀的形成水凝胶的聚合物以形成吸收复合材料。
用于本发明方法的树枝状聚合物由于它们的非线性结构是亲水性的，但是它们特殊的几何形状显著降低了对于热后交联任何不希望的倾向，使得树枝状聚合物可以在表面后处理操作过程中加入。不需要任何另外的混合步骤。对于初期或完全溶胀的超吸收剂的水溶液的粘度，在此特别有利的是球形。因此，甚至在高聚合物用量下，仍保持高的盐水导流能力。
树枝状聚合物的粉粘合能力优异，尤其是粘合粉状或粉末状添加剂的能力。在苛刻的机械暴露之后以及直接在施用后，在产品中实际上没有可检测到的细粉。
最终产物的传输性能也受表面后交联时所用溶剂的影响。丙二醇/水明显优于异丙醇/水。另一方面，未转化的丙二醇(不同于未转化的异丙醇)难以除去并且留在最终产品内。当使用丙二醇时，干燥的最终产物的醇含量通常为5000-15000重量ppm，但是当使用优选的异丙醇时，醇含量小于1000重量ppm，优选小于500重量ppm，更优选小于100重量ppm。
在本发明方法中，树枝状聚合物的加入使得可以在表面后交联中使用异丙醇/水(在水中30重量％异丙醇)作为溶剂以得到具有目前为止仅可通过使用丙二醇/水(在水中30重量％丙二醇)才得到的传输性能的超吸收剂。
为测定本发明后处理的质量，通过在此描述的如下测试方法测试干燥的水凝胶方法除非另有说明，测量应该在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。将可溶胀的形成水凝胶的聚合物充分混合用于测量。
离心保留能力(CRC)该方法测量了水凝胶在茶袋中的自由溶胀性。称重0.2000±0.0050g干燥水凝胶(颗粒级分106-850μm)并然后装入尺寸为60×85mm茶袋中。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后在250G下，将茶袋离心3分钟。通过称重离心后的茶袋测定由水凝胶保留的液体量。
离心保留能力也可以通过由EDANA(欧洲用即弃和非织造布协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的离心保留能力测试方法No.441.2-02测定。
负载下吸收能力(AUL)0.7psi(4830Pa)用于测量AUL 0.7psi值的测量池是内径60mm，高50mm的Plexiglas圆筒。粘附在它下面的是筛目尺寸为36μm的不锈钢筛底。测量池还包括直径为59mm的塑料盘以及可与塑料盘一起置于测量池内的砝码。测量池和砝码一共重1344g。通过测定空Plexiglas圆筒的重量和塑料盘的重量并将它记录为W0而测定AUL 0.7psi。然后称重0.900±0.005g可溶胀的形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)并放入Plexiglas圆筒且非常均匀地分散在不锈钢筛底上。然后将塑料盘小心地放入Plexiglas圆筒内，将整个单元称重并将重量记录为Wa。然后将砝码放入Plexiglas圆筒内的塑料盘上。然后将直径为120mm，高为10mm和孔隙率为0的陶瓷滤板(来自Schott的Duran)置于直径为200mm，高为30mm的皮氏培养皿的中间，并引入足够的0.9重量％氯化钠溶液，液面与滤板表面相齐，而不弄湿滤板表面。然后将直径为90mm，孔径小于20μm的圆滤纸(来自Schleicher&Schüll的S & S 589 Schwarzband)置于陶瓷板上。然后将装有可溶胀的形成水凝胶的聚合物的Plexiglas圆筒及塑料盘与砝码放置在滤纸的上面，并放置60分钟。在这个过程结束后，将整个单元从皮氏培养皿的滤纸上取出，然后从Plexiglas圆筒中取出砝码。将装有溶胀的水凝胶的Plexiglas圆筒与塑料盘和砝码一起称重，并将重量记录为Wb。
如下计算负载下的吸收能力(AUL)AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]负载下的吸收能力也可以通过由EDANA(欧洲用即弃和非织造布协会)推荐的在压力下吸收的测试方法No.442.2-02测定。
盐水导流能力(SFC)
如EP-A-0 640 330中所述测定溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)的围压下的盐水导流能力，作为超吸收性聚合物的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，尽管将先前引用的专利申请的第19页和图8中所述的装置改为主要是不再使用玻璃粉(40)，活塞(39)由与圆筒(37)相同的塑料材料制成并且现在含有21个均匀分布在整个接触表面上的相同尺寸的洞。与EP-A-0 640 330相比，程序以及测量的评价保持不变。自动记录流速。
如下计算盐水导流能力(SFC)SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，其中Fg(t＝0)为从流速测量的Fg(t)数据通过外推至t＝0线性回归分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s)；L0为凝胶厚度(cm)；d为NaCl溶液的密度(g/cm3)；A为凝胶层的面积(cm2)；WP为凝胶层上的静水压力(dyn/cm2)。
流速(FLR)该方法测量了可溶胀的形成水凝胶的聚合物流过漏斗(funnel)的速率。称重100±0.01g干燥水凝胶并放入可密封的金属漏斗。将可溶胀的形成水凝胶的聚合物的重量记录为W1。漏斗对应于德国工业规范DIN 53492。漏斗流出管的高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁相对于水平的倾角为20°。将金属漏斗接地。随后将漏斗打开并测漏斗变空所需的时间。将时间记为t。
进行两次测量。所得的两次测量值的差必须不超过5％。
如下计算流速(FLR)FLR[g/s]＝W1/t流速也可由EDANA(欧洲用即弃和非织造布协会)推荐的流速测试方法No.450.2-02测定。
倒出(pour-out)重量(ASG)该方法测定了可溶胀的形成水凝胶的聚合物在倒出之后的密度。按照DIN 53466用圆柱形比重瓶进行测量。比重瓶的容积(V)为100.0±0.5ml，内径为45.0±0.1mm，高度为63.1±0.1mm。称比重瓶的空重。将重量记为W1。称重约100g干燥水凝胶并放入可密封的金属漏斗。将该重量记录为W1。漏斗对应于德国工业规范DIN 53492。漏斗流出管的高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁相对于水平的倾角为20°。将金属漏斗和比重瓶接地。随后将漏斗清空至比重瓶，过量的可溶胀的形成水凝胶的聚合物溢出。用刮刀将溢出的可溶胀的形成水凝胶的聚合物刮除。称量装满的比重瓶，并将重量记录为W2。
进行两次测量。所得的两次测量值的差必须不超过5％。
如下计算倒出重量(ASG)ASG[g/ml]＝[W2-W1]/V倒出重量也可由EDANA(欧洲用即弃和非织造布协会)推荐的密度测试方法No.460.2-02测定。
易碎性测试易碎性测试用来测定可溶胀的形成水凝胶的聚合物暴露在机械应激下的行为。用可密封的瓷杯进行测试。瓷杯的直径为85.7mm(3 3/8英寸)，高为111.1mm(4 3/8英寸)，容积为379cm3(0.1加仑)。开口的直径为31.8mm(1 1/4英寸)。带盖的高度为139.7mm(5 1/2英寸)。在瓷杯中装入50g可溶胀的形成水凝胶的聚合物和127g圆柱形瓷磨介质。瓷磨介质的直径为12.7mm(1/2英寸)，高度为12.7mm(1/2英寸)，各个重量约为5.3g。装填瓷杯并在辊式研磨机(例如来自U.S.Stoneware，美国)上在180rpm旋转15分钟。
粉粉级分可由EDANA(欧洲用即弃和非织造布协会)推荐的粉测试方法No.490.2-02测定。
抗结块测试在100ml的玻璃烧杯中称入30g可溶胀的形成水凝胶的聚合物。随后将烧杯在40℃和95％的相对湿度下存放2小时。存放后，倒出可溶胀的形成水凝胶的聚合物。用如下等级定性评估倒出行为，其中“非常差”是指在可溶胀的形成水凝胶的聚合物表面上已形成稳定的皮并且可溶胀的形成水凝胶的聚合物留在烧杯中，“非常好”是指可将可溶胀的形成水凝胶的聚合物完全倒出，位于中间的值是指一圈可溶胀的形成水凝胶的聚合物留在烧杯壁上。
实施例实施例1和2将SAP 500 Z基础聚合物在Ldige实验室混合器内通过用3.16重量％异丙醇/水(30∶70)和0.085重量％2-唑烷酮(百分数均基于基础聚合物)喷雾，并随后加热到175℃下120分钟而进行后交联。在操作中合适的话加入树枝状聚合物。将所得聚合物随后在850μm下筛分并去块。通过激光排出管方法测试并分析产物的细粉(＜10μm)。将同样的产物借助辊式研磨机进行机械分解，并对粉再进行测试。
表权利要求
1.包含至少一种树枝状结构的亲水聚合物的可溶胀的形成水凝胶的聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述树枝状结构的亲水聚合物为由多元醇和2，2-二羟甲基丙酸形成的聚酯。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述树枝状结构的亲水聚合物为聚甲基吖丙啶、聚酰胺-胺或聚酰胺酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其还包含粉末状和/或粉状添加剂。
5.根据权利要求4的聚合物，其中所述添加剂为金属盐、热解法氧化硅、多糖、非离子表面活性剂、蜡和/或硅藻土。
6.根据权利要求4或5的聚合物，其中所述添加剂以直径为1-1000μm且其壁厚为1-10％所述直径的空心微球的形式存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其包含小于50重量ppm的直径小于10μm的颗粒。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其在暴露于机械应力之后包含小于50重量ppm的直径小于10μm的颗粒。
9.一种制备可溶胀的形成水凝胶的聚合物的方法，其包括用树枝状结构的亲水聚合物后处理水凝胶。
10.根据权利要求9的方法，其中所述树枝状结构的亲水聚合物为由多元醇和2，2-二羟甲基丙酸形成的聚酯。
11.根据权利要求9的方法，其中所述树枝状结构的亲水聚合物为聚甲基吖丙啶、聚酰胺-胺或聚酰胺酯。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中将所述后处理与表面后交联操作一起进行。
13.根据权利要求12的方法，其中包含至少一种表面后交联剂的溶剂为异丙醇和水的混合物。
14.根据权利要求1-8中任一项的聚合物在吸收血液和/或体液中的用途。
15.根据权利要求14的用途，用于吸收尿。
16.包含根据权利要求1-8中任一项的聚合物的卫生制品。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少一种树枝状结构的亲水聚合物的可溶胀的形成水凝胶的聚合物，一种制备所述可溶胀的形成水凝胶的聚合物的方法及其在卫生制品中的用途。
文档编号C08G63/00GK1897988SQ200480038086
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月19日
发明者U·里格尔, T·丹尼尔, M·魏斯曼特尔, M·埃利奥特, D·赫尔梅林 申请人:巴斯福股份公司