改性的烷氧基化多元醇化合物的制作方法

专利名称：改性的烷氧基化多元醇化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性的烷氧基化多元醇化合物、制备改性的烷氧基化多元醇化合物的方法以及包含该化合物的清洁组合物。
背景技术：
诸如糖类如蔗糖或麦芽糖的多元醇化合物已知为供应充足且容易获得的原料。麦芽糖醇的乙氧基化物是已知的，例如，CAS 503446-80-8。该物质已作为用于化妆品和其它个人护理应用的表面活性剂被广泛地公开，如在JP 2003-096182中所讨论的那样。其它已知的乙氧基化多元醇包括乙氧基化甘露糖醇(CAS 53047-01-2)、乙氧基化肌醇(CAS 503446-79-5)、乙氧基化山梨醇(CAS 53694-15-8)。日本专利申请10-081744讨论了在胺催化剂的存在下通过向糖类添加烯化氧生产聚醚多元醇。然而，如“催化剂”所暗示，胺催化剂没有被引入到聚醚多元醇的结构上。
已知商品名为JEFFAMINES并由Huntsman出售的一系列胺封端的乙氧基化物也是已知的。这些主要衍生自聚乙二醇和聚乙二醇与聚丙二醇的混合物，其中所述二元醇直接用氨和一种催化剂胺化。这些被称为JEFFAMINE D和JEFFAMINE ED系列。大多数JEFFAMINES系列的复杂混合物是T系列。所述JEFFAMINES基于三羟甲基丙烷或甘油，并因此具有三个从甘油或三羟甲基丙烷核辐射出的氨封端的EO/PO支链。
用氨和其它胺来胺化多元醇进一步举例说明于US 5,371,119，但是使用多元醇的改性。具体地讲，通过环氧氯丙烷以形成多元醇二卤代醇，接下来通过与氨或胺反应以形成氨基多元醇的重复网络。这导致形成通过活性的卤代醇无规连接的包含多重多元醇的复杂聚合的混合物。该复杂混合物被认为对旨在提供清洁有益效果的清洁组合物的配制人员没有价值，并且其旨在形成乳化剂。
多元醇的简单胺化描述于WO 01/98388A1，其讨论了简单胺化的多元醇，进一步与醛、具体地讲甲醛反应以制备复杂聚合物网络。包括在这些复杂结构中的是可具有硫化物、羧化物、烷基酯、烷基磺酸盐和烷基磷酸盐作为复杂结构官能单元的能力。然而，所得的复杂聚合物网络被认为对旨在提供清洁有益效果的清洁组合物的配制人员没有价值。此外，以可控和具体的方式使用这些材料也没有报道。糖衍生的多元醇的选择性改性以提供改性的多元醇，其中可被调整以迎合洗涤剂配制人员要求的星状结构是高度需要的。
还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可广泛地调整以满足具体的性能要求。
受应力的情况下还引起附加的问题使阴离子表面活性剂如直链的烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐形成更大的有序聚集体。阴离子表面活性剂的聚集减少了可用来清洁的阴离子表面活性剂的量。
还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可以可控和具体的方式调整以满足具体的制剂和性能要求。期望有一种多功能材料，其在使用时提供清洁效果并且通过防止阴离子表面活性剂与不固定硬度面的更大的有序的聚集体的形成来提供增加的表面活性剂可利用率。
具体的性能要求包括提供与户外污垢相关的疏水的污渍(油脂、油)至亲水的污渍(粘土)的清洁。其它性能要求包括用于个人护理组合物，如隐形眼镜溶液，用于粘合剂、橡胶的硫化，用于聚氨酯工艺，用作染料添加剂，用作农业应用的分散剂，用作墨水的分散剂、沥青分散剂、表面活性剂溶解助剂，应用于在其它性能要求中的在钙和镁的存在下的表面活性剂增溶剂。
将提供户外污垢清洁的若干当前市售聚合物，制剂成颗粒状的和液体衣物洗涤剂、硬质表面清洁剂、盘碟清洁组合物、个人护理组合物以及石油钻探组合物，对于洗涤剂配制人员仍然是一个挑战。
发明概述本发明还涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且所述组合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个被胺封端单元取代。
本发明还涉及化合物、工艺、清洁组合物和使用所述化合物的方法，并且所述组合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个被季铵封端单元取代。
发明详述还存在对于如下材料的需求，其比较容易由供应充足且容易获得的原料制备，该材料可被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。
基于多元醇化合物(例如，糖)的材料和聚乙二醇/聚丙二醇材料是供应充足且容易获得的原料，其使它们自己被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。本文所用“调整”是指具有巧妙地控制多元醇化合物化学结构以实现有区别的化学官能度的能力。例如，通过包含胺封端单元而被改性的烷氧基化的多元醇化合物是一种调整的结构，其为具体的制剂和性能要求提供所需特性。另外一个实施例是当通过包含季铵封端单元将烷氧基化的多元醇化合物改性时，该多元醇化合物是一种提供所需特性的调整结构。最后一个实施例可包含上述两个实施例的要素，因此既包含胺封端单元又包含季铵封端单元。
可用于本发明的多元醇化合物包括至少三个羟基部分，优选多于三个羟基部分、最优选六个或更多的羟基部分。羟基部分中的至少一个还包含一个烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)、丙氧基(PO)、丁氧基(BO)以及它们的混合物，优选乙氧基和丙氧基部分，更优选乙氧基部分。平均烷氧基化度为约1至约100，优选约4至约60，更优选约10至约40。烷氧基化作用优选封端的烷氧基化作用。
可用于本发明的多元醇化合物还具有至少一个包含至少一个胺封端单元的烷氧基部分。对化合物进一步修饰或调整会出现，必需仅有一个胺封端单元存在于本发明的化合物中。一个实施方案包括一个以上的羟基部分，该羟基部分还包含具有胺封端单元的烷氧基部分。例如式(I)
式(I)其中式(I)中的x为约1至约100；优选约10至约40。用于本发明中用作原料的适宜的多元醇化合物包括麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、还原的麦芽三糖、还原的麦芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、双甘油醚、麦芽三糖、麦芽戊糖、麦芽己糖、以及它们的混合物。多元醇化合物优选为山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的混合物。优选山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖，以及它们的混合物。
多元醇化合物的调整可衍生自一种或多种修饰，这取决于所需的制剂和性能要求。调整可包括向多元醇化合物引入阳离子的电荷修饰。
在本发明的一个实施方案中，至少一个羟基部分包含一个烷氧基部分，其中所述烷氧基部分还包含至少一个胺封端单元。所述胺封端单元选自包含伯胺的封端单元、包含仲胺的封端单元、包含叔胺的封端单元，以及它们的混合物。
对于胺封端单元的适宜的伯胺包括单胺、二胺、三胺、多胺以及它们的混合物。对于胺封端单元的适宜的仲胺包括单胺、二胺、三胺、多胺，以及它们的混合物。对于胺封端单元的适宜的叔胺包括单胺、二胺、三胺、多胺以及它们的混合物。
用于本发明的适宜的单胺、二胺、三胺或多胺包括氨、甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、双二甲基氨基丙胺(双DMAPA)，己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、苄胺、聚乙烯亚胺、异喹啉、牛油三亚乙基二胺、一取代的单胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的单胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三个取代的多取代的多胺(前提条件是至少一个氮包含一个氢)，以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，在胺封端单元中的至少一个氮是季铵化的。本文所用“季铵化的”是指通过胺封端单元的季铵化或质子化，提供给胺封端单元正电荷。例如，双DMAPA包含三个氮，这些氮中仅有一个需要被季铵化。然而，优选在任何给定的胺封端单元上给所有的氮季铵化。
所述调整或修饰可以组合起来，这取决于所需的制剂和性能要求。本发明优选的改性的多元醇化合物的具体的、非限制性实施例包括 式(II)其中式(II)中的x为约1至约100；优选约10至约40。
式(III)
制备方法本发明也涉及一种用于制备本发明所述化合物的方法。用于制备本发明所述化合物的方法包括以下步骤烷氧基化包含至少三个羟基部分的多元醇化合物，以使至少一个羟基部分的平均烷氧基化度介于约1和约100之间；优选约4至约60；更优选约10至约40；以形成包含至少一个烷氧基部分的烷氧基化多元醇。可供选择地，烷氧基化多元醇，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚，可用作本发明的原料。如果平均烷氧基化度不是所需的水平，可使用烷氧基化步骤以实现所需的烷氧基化度为约1至约100，优选约4至约60；更优选约10至约40。所述方法还包括以下步骤中的一种(b)任选地，将该化合物的至少一个烷氧基部分与阴离子封端单元反应以形成阴离子烷氧基化的多元醇，并且接着用胺封端单元取代阴离子封端单元(选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、以及它们的混合物)以形成胺化的烷氧基化多元醇；或(c)任选地，在催化剂存在下将至少一个烷氧基部分与胺反应以形成胺化的烷氧基多元醇。
适宜的阴离子封端单元包括硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐以及它们的混合物。优选该阴离子封端单元为硫酸盐。
所述方法还可包括以下步骤将所述胺化的烷氧基化多元醇的胺封端季铵化，以形成阳离子胺化的烷氧基化多元醇。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤将所述多元醇的所有羟基部分烷氧基化，以使烷氧基化度为约1至约100；优选约4至约60，更优选约10至约40；以形成烷氧基化多元醇。所述方法还包括以下步骤将所述烷氧基化多元醇的烷氧基部分与至少一个阴离子封端单元反应以形成阴离子烷氧基化的多元醇。所述方法可任选地包括部分地或完全地使烷氧基化多元醇的烷氧基部分与阴离子封端单元反应。优选地，如果包括该步骤，则所有的烷氧基部分包含阴离子封端单元。
所述方法还包括以下任选步骤用胺封端单元取代阴离子封端单元以形成胺化的烷氧基化多元醇。用胺封端单元取代阴离子封端单元是完全取代。用胺封端单元取代阴离子封端单元优选为完全取代。然而应当理解，会有一些低含量包含所述胺化的烷氧基化多元醇化合物中阴离子部分的产品，或者一些阴离子封端单元也可由于在操作过程中水解使一些未取代的多元醇再生而被丢失，这也提供了所述阴离子基团的不完全取代以形成胺官能化封端基团。
任选地，所述方法还可包括以下步骤季铵化所述胺封端单元中的至少一个氮以形成阳离子胺化的烷氧基化多元醇。可以部分或完全地将胺化的烷氧基化多元醇的胺封端单元季铵化。在一个实施方案中，所述季铵化是部分季铵化。在另一个实施方案中，所述季铵化是完全季铵化。胺封端单元的氮的季铵化可以是部分或完全季铵化，优选完全季铵化。非限制性合成方案举例说明于下面的合成方案I中合成方案I步骤1 步骤2 步骤3 方案I中步骤4的四级结构的适宜的抗衡离子包括水溶性阴离子，例如，氯离子和溴离子。
方案II包括以下步骤(1)使用如US 6,452,035中公开的金属催化剂和氢通过催化氧化/还原完成对端羟基部分的直接取代。本领域的技术人员将认可使用其它的胺封端单元，包括但不限于二甲基氨基丙胺。非限制性合成方案举例说明于下面的合成方案II中
合成方案II步骤1 步骤2 步骤3 本发明方法具体的说明将在下文详述。
多元醇的乙氧基化多元醇的乙氧基化(例如山梨醇)可以用任何已知的技术完成，如EP 174436 A1中所述。丙氧基化和丁氧基化也可用已知的技术完成。
将山梨醇(17.5g，0.0962mol)加入到高压釜，用氮气将高压釜净化，将山梨醇加热至110℃至120℃；开动高压釜搅拌并抽真空至约2.67MPa(20mmHg)。
持续抽真空的同时，将高压釜冷却至约110℃至120℃，同时加入6.2g的25％甲醇钠的甲醇溶液(0.0288摩尔，以达到依据羟基部分的5％催化剂装载)。真空下移除高压釜中来自甲醇钠溶液中的甲醇。使用装置来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1.5小时内保持稳定标志大部分甲醇已经被移除。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
移除真空，且冷却高压釜或保持其在110℃的同时将高压釜用氮气充至1725kPa(250psia)然后放空至环境压力。用氮气将高压釜充至1380kPa(200psia)。将环氧乙烷逐步充至高压釜，在仔细地监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，保持温度在110℃和120℃之间，并限制任何由于反应放热引起的温度升高。在充入483g的环氧乙烷(10.97mol，形成每摩尔的OH总共19摩尔的环氧乙烷)后，将温度升至120℃并将混合物再搅拌2小时。
然后将反应混合物收集在用氮净化过的22L三颈圆底烧瓶中。加热下(110℃)通过缓慢加入2.80g甲磺酸(0.0288摩尔)将强碱催化剂中和并机械搅拌。然后将反应混合物清除残余的环氧乙烷并且通过气体分散釉料向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来除臭，同时搅拌并且加热混合物至120℃1小时。将大约500g的最终反应产物稍微冷却，并倒入用氮气净化的玻璃容器中以便保存。
可供选择地，可购买低于所需烷氧基化度的多元醇，例如，CAS52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚。其中所需的烷氧基化度通过已知的和/或上述的方法获得。
山梨醇EO114(平均每个OH为EO19)的硫酸化将山梨醇EO114(299.7g，0.058mol)和二氯甲烷(300g)称入一个500mL的锥形瓶。给该烧瓶装上磁性搅棒并搅拌该物质直至完全溶解。将烧瓶置于冰浴中至所述溶液达到约10℃。用约5分钟的时间缓慢倒入氯磺酸(48.3g，0.415mol)的同时剧烈搅拌。在冰浴中搅拌反应溶液1.5小时。
将甲醇钠(197g的25％甲醇溶液)的50g二氯甲烷的溶液置于1L锥形瓶(“碱溶液”)并在冰浴中冷却直至溶液的温度达到约10℃。用磁性搅棒剧烈搅拌该碱溶液。用约3分钟的时间将反应溶液缓慢倒入碱溶液中。可观察到温和的放热。该溶液由于盐的形成变为乳状。加完后，测得pH值为约12。向该溶液中加入约100mL的蒸馏水，并将所得乳液转移至一个1L的圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在50℃蒸发一部分以得到澄清溶液。将该溶液转移至Kulgelrohr设备。在60℃和133Pa(1mmHg)下，蒸发该溶液以得到366g的灰白色蜡状固体，90％活性(10％盐)。
碳谱在约60ppm显示没有醇基团并且在约67ppm出现新的峰，与硫酸盐相一致。质子NMR谱在约4ppm显示有新峰，其积分与在约3.5ppm的乙氧基质子对立，而与具有6个端基硫酸盐的分子相一致。
山梨醇EO114硫酸盐的胺化向200mL的玻璃衬管称入山梨醇EO114六硫酸盐(61.3g的90％活性物质，0.0095mol)和3-(二甲氨基)丙胺(“DMAPA”18.5g，0.181mol)。在152kPa(150psig)氮气下在摇摆高压釜内加热衬管直至温度达到165并在165℃保持2小时。冷却至室温。用150mL二氯甲烷提取物质，并离心至分离出盐。将上清液转移至一500mL的圆底烧瓶并用旋转蒸发仪在50℃蒸发所述上清液至大多数的溶剂被移除。用Kugelrohr设备在120℃及133Pa(1mmHg)下加热30分钟至移除过量的胺以得到47.8g的棕色坚硬固体。质子NMR(500MHz或300MHz；脉冲序列s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟0.300秒，脉冲45.0；采集时间3.744秒)显示每个分子约3个硫酸盐和约2个DMAPA。
实施例2-胺的季铵化在一个500mL配备电磁搅拌棒的圆底烧瓶中，将胺化的山梨醇EO114溶解于100g的二氯甲烷，并用冰浴冷却至温度达到10℃。用甲醇钠(25％的甲醇溶液)调节溶液至pH值为12。向溶液中加入碘甲烷(15.0g，0.106mol)。塞住烧瓶并将溶液搅拌过夜(约14小时)。用Kugelrohr设备在50℃和133Pa(1mmHg)下蒸发该溶液以得到66g的发粘的棕色固体。质子NMR(500MHz或300MHz；脉冲序列s2pul，溶剂D2O；弛豫延迟1.000秒，脉冲45.0；采集时间2.345秒)显示所有的氮被完全季铵化。
清洁组合物本发明还涉及包含本发明所述改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物。这些清洁组合物可以是任何常规形式，即液体、粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条、凝胶、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，所述清洁组合物与非织造材料相结合，如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，所述清洁组合物与非织造材料相结合，如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、和其它均匀的或多相的消费者清洁产品形式。
除了清洁组合物以外，本发明的化合物还可适用于或掺入工业清洁剂(即地板清洁剂)中。通常这些清洁组合物还另外包含表面活性剂和其它清洁辅助成分，下面将更详细地讨论。在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造材料基质。本文所用“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造材料基质接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造材料基质中，优选所述硬质表面清洁组合物使所述非织造材料基质饱和。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物是液体盘碟清洁组合物，如液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动餐具洗涤清洁组合物、液体自动餐具洗涤清洁组合物、和自动餐具洗涤清洁组合物小片/单元剂量的形式。
所述清洁组合物也可被用于汽车护理组合物，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计成用于个人护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂和其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与不固定硬度面接触)，并且在所有的组合物中需要耐硬度表面活性剂体系，如石油钻探组合物。
改性的烷氧基化多元醇化合物本发明的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.005％至约30％，优选约0.01％至约10％，更优选约0.05％至约5％的如本文所述的化合物。
表面活性剂-本发明的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系(包括选自非离子、阴离子、阳离子、两性、两性离子、半极性非离子表面活性剂的表面活性剂)；和其它助剂例如烷基醇或它们的混合物。本发明的清洁组合物还包含按所述清洁组合物的重量计约0.01％至约90％，优选约0.01％至约80％，更优选约0.05％至约50％，最优选约0.05％至约40％的含有一种或多种表面活性剂的表面活性剂体系。
阴离子表面活性剂可用于本发明的阴离子表面活性剂的非限制性实施例包括C8-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x优选为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支链烷基硫酸盐；US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支链烷基烷氧基硫酸盐；WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/0524中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
非离子表面活性剂非离子表面活性剂的非限制性实施例包括C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如购自BASF的PLURONIC；C14-C22中链支链醇，如US 6,150,322中讨论的BA；C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所述；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述的烷基多糖；特别是如US 4,483,780和US4,483,779中所述的烷基多苷；如US 5,332,528，WO 92/06162，WO93/19146，WO 93/19038和WO 94/09099中所述的多羟基脂肪酸酰胺(GS-基)；如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂的非限制性实施例包括季铵表面活性剂，其可具有最多26个碳原子。这些可以包括如US 6,136,769中讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中讨论的二甲基羟乙基季铵(K1)；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO98/35005和WO 98/35006中讨论的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中讨论的阳离子酯表面活性剂；以及US 6,221,825和WO 00/47708中讨论的氨基表面活性剂，具体地讲，是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂的非限制性实施例包括仲胺和叔胺衍生物、杂环仲胺和叔胺衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实施例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(优选C12至C18)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，优选C10至C14。
两性表面活性剂两性表面活性剂的非限制性实施例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。一个脂族取代基包含至少约8个碳原子、典型约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实施例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第19栏，第18行至第35行。
半极性非离子表面活性剂半极性非离子表面活性剂的非限制性实施例包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分；以及水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子烷基部分和选自烷基和包含约1至约3个碳原子羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
双子表面活性剂已提出，双子表面活性剂是每个分子中具有至少两个疏水性基团和至少两个亲水性基团的化合物。这些已在文献中被称为“双子表面活性剂”，如1993年3月的“Chemtech”，第30页至第33页和1993年的“J.American Chemical Soc.”，第115卷，第10083页至第10090页，以及其中所引用的参考文献。
清洁辅助材料通常，清洁助剂是将包含仅有极小量必需成分的清洁组合物转变成用于洗涤、硬质表面、个人护理、消费者、商业和/或工业清洁用途的清洁组合物所需要的任何物质。在某些实施方案中，清洁助剂作为清洁产品的实际特征，尤其是为消费者在家庭环境直接使用而设计的清洁产品的特征，而易于被本领域的技术人员所公认。
这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于所述清洁组合物的物理形式以及使用其进行的清洁操作的性质。
如果与漂白剂合用，该清洁助剂成分将随之具有良好的稳定性。根据法规的需要，本文清洁组合物的某些实施方案应不含硼和/或不含磷酸盐。清洁助剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.00001％至约99.9％，优选约0.0001％至约50％。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成和皂基洗涤皂块、织物软化剂和织物处理液体、固体和多种处理制品将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助材料的一览表可参见WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化材料等(不包括任何上文已经定义的材料)。本文其它的清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASFCorp.或Rohm & Haas)、色斑剂、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂和其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。其他此清洁助剂及用量的适宜实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法本发明包括清洁表面或织物的方法。该方法包括以下步骤用纯的形式或用洗涤液体稀释的本发明改性的烷氧基化多元醇化合物，或包含本发明改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物的实施方案与表面或织物的至少一部分相接触，然后任选地漂洗该表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述任选漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。
如本领域技术人员认可的那样，本发明清洁组合物完美地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)、个人护理和/或洗涤应用。因此，本发明包括用于清洁表面和/或洗涤织物的方法。该方法包括以下步骤用改性的烷氧基化多元醇化合物或包含改性的烷氧基化多元醇化合物的清洁组合物接触需要清洁/洗涤的表面和/或织物。该表面可包括在典型家庭中存在的大多数任何硬质表面，如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃，或可包括在个人护理产品中的清洁表面，如毛发和皮肤。该表面还可包括盘碟、玻璃和其它烹饪表面。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。
选择所述清洁组合物溶液的pH以最大限度地适于需要清洁的表面，可跨越广泛的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，该组合物的pH优选具有pH为约5至约8，对于洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温优选地为约5℃至约100℃。
对用于洗涤清洁组合物，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温优选为约5℃至约60℃。水与织物之比优选为约1∶1至约20∶1。
本发明包括清洁表面或织物的方法。该方法包括以下步骤接触浸透有本发明清洁组合物实施方案的非织造材料基质，和用所述非织造材料基质接触至少一部分表面和/或织物。所述方法还可包括洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。所述方法还可包括漂洗步骤。
本文所用“非织造材料基质”可包括任何具有合适定量、厚度(厚)、吸收性和强度特性的常规样式非织造材料片或纤维网。合适的市售非织造材料基质实施例包括由DuPont以商品名SONTARA和由James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物理想地适用于硬质表面用途。因此，本发明包括清洁硬质表面的方法。所述方法包括以下步骤用硬质表面溶液或浸透有本发明清洁组合物实施方案的非织造材料基质接触待清洁硬质表面。这些使用方法包括以下步骤用清洁组合物接触至少一部分非织造材料基质，然后用使用者的手或通过使用一个非织造材料基质连接与其上的工具接触硬质表面。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括以下步骤将脏的盘碟与有效量的，典型地约0.5mL至约20mL(每25个待处理盘碟)，优选约3mL至约10mL的稀释于水中的本发明液体盘碟清洁组合物接触。具体的产品制剂将依次依赖于许多因素，例如该组合物产品的预期市场(即，美国、欧洲、日本等)。合适的实施例可见于下面的表3。
通常，将约0.01mL至约150mL，优选约3mL至约40mL的本发明液体盘碟清洁组合物与约2000mL至约20000mL，更典型约5000mL至约15000mL的水在具有容积在约1000mL至约20000mL范围内的洗碗池中混合。将脏盘碟浸入包含稀释组合物的洗碗池中，然后用洗碗布、海绵或类似制品接触盘碟污面来实现清洁它们。可将该洗碗布、海绵或类似制品在与盘碟表面接触之前浸入洗涤剂组合物和水的混合物中，然后典型地与盘碟表面接触一段时间，该时间在约1至约10秒钟的范围内。优选洗碗布、海绵或类似制品接触盘碟表面的同时伴随着盘碟表面的洗擦。
另一个使用方法包括将脏的盘碟浸入没有任何液体盘碟清洁组合物的水浴中。将用于吸收液体盘碟清洁组合物的器件，例如海绵直接置于单独量的未稀释液体盘碟清洁组合物中一段时间，该时间典型地在约1至约5秒的范围内。接着将该吸收器具和因此未稀释的液体盘碟清洁组合物独立地接触每个脏盘碟的表面以移除所述的污垢。该吸收器具典型地接触每个脏盘碟表面一段时间，该时间在约1至约10秒的范围内。优选吸收器具接触盘碟表面的同时伴随着洗擦。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的清洁组合物还适用于个人清洁护理用途。因此，本发明包括清洁皮肤或毛发的方法。所述方法包括以下步骤用清洁溶液或浸透有申请者的清洁组合物实施方案的非织造材料基质接触待清洁的皮肤/毛发。当接触皮肤和毛发时，非织造材料基质的使用方法可以是用使用者的手或通过使用一个非织造材料基质连接到其上的工具。
其它组合物包含本发明化合物的其它组合物可用于个人护理组合物，如隐形眼镜溶液，用作粘合剂、用于橡胶的硫化、用于聚氨酯工艺过程、用于染料组合物、用作香料载体、用作墨水组合物、用作农业应用的分散剂，如其它组合物中的抗真菌组合物分散剂。
制剂表1-液体洗涤清洁组合物
1如实施例1和2中任一项和本申请的式(I)至(III)所述的聚合物。
表2低起泡颗粒状的洗涤清洁组合物
1C8-10酰胺丙基二甲基胺2非晶形的硅酸钠(SiO2∶Na2O；2.0比率)3硅铝酸钠水合物，化学式Nal2(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范围内的27H2O4具有粒度介于200μm和900μm之间的无水碳酸钠54∶1丙烯酸/马来酸，平均分子量约70,000或6∶4丙烯酸/马来酸，平均分子量约10,000)6如实施例1和2的任一项或本发明的式(I)至(III)所述的聚合物7一种或多种酶，如
蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量计3.3％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名SAVINASE出售；蛋白分解酶，具有按重量计4％的活性酶，如WO 95/10591中所述，由Genencor Int.Inc.出售。
碱性蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量计5.3％的活性酶，由NOVO Industries A/S出售。
纤维素酶-溶纤酶，具有按重量计0.23％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名Carezyme出售。
淀粉酶-淀粉分解酶，具有按重量计1.6％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名TERMAMYL 120T出售；淀粉分解酶，如PCT/US 9703635中所述。
脂肪酶-脂解酶，具有按重量计2.0％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名LIPOLASE出售；脂解酶，具有按重量计2.0％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名LIPOLASE ULTRA出售。
烯醇化酶-内葡聚糖酶，具有按重量计1.5％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售。
表3颗粒状的洗涤清洁组合物
表3(续)
1三聚磷酸钠2沸石A硅铝酸钠水合物，分子式为Na12(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范围内的27H2O3如实施例1和2以及本申请的式(I)至(III)所述的改性的烷氧基化的多元醇化合物4抑泡剂5Mw＝4500表4硬质表面清洁组合物
1如实施例1和2以及本申请的式(I)至(III)所述的聚合物。
2如Dow Corning AF乳液或聚二甲基硅氧烷组合物
1如US 6,645,925B1中所述2如实施例1至3和本发明的式(I)至(III)所述的聚合物。
在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个被胺封端单元取代，所述胺封端单元选自甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、双二甲基氨基丙胺(双DMAPA)、己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、苄胺、聚乙烯亚胺、异喹啉、牛油三亚乙基二胺、一取代的单胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的单胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三个取代的多取代的多胺，前提条件是至少一个氮包含一个氢，以及它们的混合物。
2.一种化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个被季铵封端单元取代。
3.如权利要求1所述的化合物，所述化合物还包括所述羟基部分中的至少一个被季铵封端单元取代。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其中所述烷氧基部分具有的每个羟基部分的平均烷氧基化度为1至100。
5.如权利要求1或2所述的化合物，其中所述多元醇选自麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、还原的麦芽三糖、还原的麦芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、双甘油醚、麦芽三糖、麦芽戊糖、麦芽己糖、以及它们的混合物。
6.一种包含化合物的清洁组合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还包含胺封端单元，所述胺封端单元选自甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、双二甲基氨基丙胺(双DMAPA)、己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、牛油三亚乙基二胺、一取代的单胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的单胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三个取代的多取代的多胺，前提条件是至少一个氮包含一个氢，以及它们的混合物。
7.一种包含化合物的清洁组合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，所述羟基部分中的至少一个还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物；此外其中所述羟基部分中的至少一个还被季铵封端单元取代。
8.如权利要求13或14所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子、两性表面活性剂，以及它们的混合物。
9.如权利要求1或权利要求2所述化合物的应用，所述应用选自作为墨水组合物、作为粘合剂组合物、用于聚氨酯工艺、作为染料组合物、作为香料载体。
全文摘要
具有烷氧基化和胺封端单元的改性的多元醇、具有烷氧基化和胺封端单元的改性的多元醇的应用以及包含具有烷氧基化和胺封端单元的改性的多元醇的清洁组合物。
文档编号C08G65/26GK1894306SQ200480037998
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月19日
发明者J·J·谢贝尔, J·A·门克豪斯 申请人:宝洁公司