专利名称：具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有良好的抗疲劳强度、冲击强度和其他机械性能的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
通常，聚碳酸酯树脂因其与其他树脂相比具有良好的冲击强度、自熄性、尺寸稳定性、耐热性而被广泛用作工程塑料。尤其，聚碳酸酯树脂广泛用于在苛刻环境中要求出色的冲击强度的便携式电子器件，如移动电话(cellular phone)。已经开发的大多数便携式电子器件是折叠型的，以改进器件的功能及其设计。
这种折叠型便携式电子器件每天重复使用，因而使该折叠器件的连接部分疲劳。当将传统的聚碳酸酯树脂用于折叠型便携式电子器件的连接部分时，传统的聚碳酸酯树脂因其疲劳现象而不是很好。
因此，为了克服聚碳酸酯树脂的缺点，进行了广泛的研究和开发，以便提供具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂。用来改进疲劳现象的传统的现有技术是引入诸如玻璃纤维或碳纤维的无机填料，从而提高聚碳酸酯树脂的钢度。然而，尽管传统技术能够克服疲劳现象，但是由于无机填料而使得冲击强度迅速变差并且制品的外观由于无机填料从表面上露出而变得更差。尽管如此，在要求良好的抗疲劳强度的情形中，仍然采用用无机填料强化的传统的聚碳酸酯树脂。
本发明的发明人对克服传统聚碳酸酯树脂的缺点进行了研究，并开发了当将热致(性)芳香族液晶聚合物树脂和核-壳接枝共聚物引入到聚碳酸酯时，具有良好的抗疲劳强度以及良好的冲击强度的新的聚碳酸酯树脂。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供具有良好的抗疲劳强度以及良好的冲击强度的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的其他目的和优点通过随后的披露内容以及所附的权利要求将变得显而易见。
根据本发明的具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物包括(A)80到98重量份的聚碳酸酯树脂、(B)0.1到10重量份的热致芳香族液晶聚合物树脂、以及(C)1到20重量份的核-壳接枝共聚物。
具体实施例方式
根据本发明的聚碳酸酯树脂的组分详述如下。
(A)聚碳酸酯树脂在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，所利用的聚碳酸酯树脂(A)对本发明所属技术领域的普通技术人员来说是熟知的。下面将进行更详细的描述。
用于本发明的聚碳酸酯树脂可在分子量控制剂和催化剂存在下，通过使二元酚与光气发生反应或通过使二元酚与类似碳酸二苯酯的碳酸酯前体的酯交换反应来制备。该碳酸酯树脂可包括直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯共聚物。
优选用于本发明的二元酚是双酚，并且最优选的二元酚是称为“双酚A”的2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷。双酚A可部分地或全部用其他二元酚代替。二元酚的实例是对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二-(4-羟苯基)甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、二-(4-羟苯基)-硫化物、二-(4-羟苯基)-砜、二-(4-羟苯基)-亚砜、二-(4-羟苯基)-酮、二-(4-羟苯基)-醚、以及诸如2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的卤代双酚。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)可以是均聚物、利用至少两种二元酚的共聚物、或者所述聚合物的混合物。直链聚碳酸酯的实例是双酚A聚碳酸酯树脂。用于本发明的支链聚碳酸酯是通过使诸如偏苯三酸酐和偏苯三酸的多官能团芳香族化合物与二元酚以及碳酸酯前体发生反应而制备的。本发明中优选的聚碳酸酯共聚物是通过使二元羧酸与二元酚以及碳酸酯前体发生反应而制备的。
在本发明中，作为基础树脂所使用的聚碳酸酯的量为约80到98重量份。
(B)热致芳香族液晶聚合物树脂芳香族聚酯树脂或芳香族聚酯酰胺树脂可用作本发明的热致芳香族液晶聚合物树脂。在欧洲专利第0191705号和第0272992号、以及美国专利第4,161,470号和第4,330,457号中披露了这样的芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯酰胺树脂。
本发明的芳香族聚酯树脂(b1)具有含有至少一种重复单元的化学结构，该重复单元选自包括如化学式1所示的重复单元(“重复单元1”)、化学式2所示的重复单元(“重复单元2”)以及化学式3所示的重复单元(“重复单元3”)的组。
含有重复单元1、2以及3的液晶聚合物树脂优选具有重复单元1与重复单元2和3的总量的摩尔比为约50mol％(摩尔百分比)。在液晶聚合物树脂含有重复单元2和3的情形下，优选重复单元2可达约70mol％，并且重复单元3为约100到30mol％。
其中，R1是甲基、乙基、Cl或Br。
[化学式3]
本发明的芳香族聚酯酰胺树脂(b2)包括至少一种选自重复单元1、2和3的重复单元、以及如化学式4所示的重复单元(“重复单元4”)。在该芳香族聚酯酰胺树脂包括重复单元1和2的情形下，如果化学式4中的A是氧(O)，那么重复单元1为约25到90mol％并且重复单元2为约75到10mol％；而如果化学式4中的A是NH，那么重复单元1为约0到95mol％并且重复单元2为约100到5mol％。
其中，A为O或NH。
进一步地，芳香族聚酯酰胺树脂(b2)可包括如化学式5所示的重复单元(“重复单元5”)。
另外，芳香族聚酯酰胺树脂(b2)可进一步包括如化学式6所示的重复单元(“重复单元6”)。含有重复单元2、5和6的优选的芳香族聚酯酰胺树脂具有重复单元5与重复单元2和6的总量的摩尔比为约10到90mol％、重复单元2与重复单元5和6的总量的摩尔比为约5到45mol％、以及重复单元6与重复单元2和5的总量的摩尔比为约5到45mol％。
其中，B为O或NH。
此外，热致芳香族液晶聚合物树脂(B)可进一步包括至少一种重复单元，其选自包括如化学式7所示的重复单元(“重复单元7”)、如化学式8所示的重复单元(“重复单元8”)、如化学式9所示的重复单元(“重复单元9”)、如化学式10所示的重复单元(“重复单元10”)的组。所用的重复单元7、8、9或10与重复单元1的摩尔比可达10mol％。
[化学式8] 其中，R2和R3独立地为甲基、乙基、Cl或Br。
其中，A为O或NH。
在本发明中，所使用的热致芳香族液晶聚合物树脂(B)的量为约0.1到10重量份，优选约0.1到7重量份，并且更优选约0.1到5重量份。如果所使用的热致芳香族液晶聚合物树脂的量少于0.1重量份，那么就不能获得良好的抗疲劳强度。反之，如果所使用的热致芳香族液晶聚合物树脂的量多于10重量份，那么就会使冲击强度变差。
(C)核-壳接枝共聚物在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中所使用的核-壳接枝共聚物(C)对本发明所属领域的普通技术人员来说是熟知的。形成的优选的核-壳接枝共聚物具有硬壳，其中，乙烯基单体接枝到橡胶的核结构上。
用于本发明的核-壳接枝共聚物通过将至少一种不饱和化合物接枝到橡胶上而具有核-壳结构，该不饱和化合物选自包括C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、马来酸酐、C1-C4烷基或苯基亲核取代(nuclear-substituted)的马来酰亚胺的组，该橡胶由选自由C4-C6二烯橡胶单体、丙烯酸酯橡胶单体以及硅橡胶单体构成的组中的至少一种化合物聚合。每100重量份的核-壳接枝共聚物所使用的橡胶的量优选为约50到90重量份。
丙烯酸酯橡胶单体的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯。在橡胶单体的聚合中使用了硬化剂。该硬化剂的实例是乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、以及氰脲酸三烯丙酯。
用于本发明的硅橡胶单体是由环硅氧烷制备的，并且硅橡胶单体的实例是六甲基环丙硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环丙硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。上述硅氧烷中的至少一种硅氧烷可用于硅橡胶的制备。在橡胶单体的聚合中使用了硬化剂。该硬化剂的实例是三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
本发明的C1-C8甲基丙烯酸烷基酯和C1-C8丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸和丙烯酸的酯分别与C1-C8的一元醇(monohydryl alcohol)的酯。
这些酯的具体实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丙酯。甲基丙烯酸丙酯是本发明中最优选的酯。
在本发明中，所使用的核-壳接枝共聚物(C)的量为约1到20重量份，优选约1到10重量份。如果所使用的核-壳接枝共聚物少于1重量份，那么就不能获得良好的冲击强度。反之，如果所使用的核-壳接枝共聚物多于20重量份，那么拉伸强度、挠曲强度以及挠曲模量就会变差。
本发明的树脂组合物中可包括其他添加剂。一种重要的添加剂是有机填料，如玻璃纤维、碳纤维、滑石、硅石、云母、以及矾土。有机填料可提高树脂组合物的机械强度和热变形温度。也可加入紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、颜料和/或染料。
具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物可用于便携式移动通讯装置、精密电气零件和装置、精密汽车零件以及其他各种要求良好的抗疲劳强度以及诸如冲击强度的机械强度的制品。
通过参照下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的而并不以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由本发明所附的权利要求确定。在下面的实施例中，除非另外指明，所有的份数和百分数都按重量计。
实施例根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的组分(A)、(B)以及(C)的详细信息和说明如下(A)聚碳酸酯树脂使用了具有重均分子量(Mw)为约25,000的双酚A型直链聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂是由TEIJIN生产的PANLITE L-1250WP。
(B)热致芳香族液晶聚合物树脂在本实施例中，使用了熔点为280℃并且比重为1.40的热致芳香族液晶聚合物树脂，其是由UENO公司生产的UENO LCPA5000。
(C)核-壳接枝共聚物使用了重均粒度为约0.1μm的核-壳接枝共聚物作为增强剂，其中，约20到30重量份的甲基丙烯酸单体接枝到约80到70重量份的丁二烯橡胶上。该接枝共聚物是由KUREHA公司生产的PALALOID EXL-2602。
实施例1～4在常规混合器中将表1所示的各组分进行混合并通过φ＝45mm的双螺杆挤出机将混合物挤出，以制备颗粒状的产品树脂。将该树脂颗粒在110℃下干燥3小时并利用10盎司的注射成型机在注射温度为280-320℃和模具温度(mold temperature)为60-90℃的条件下模制成试样。
按照ASTM D256测定试样的艾氏缺口冲击强度(Nortch Izodimpact strength)(1/8”)。并且为了测定抗疲劳强度，对试样进行疲劳试验。该疲劳试验是通过对样品沿其纵向以每秒5次重复施加5000psi的压力直到发生疲劳破坏为止进行的。试验结果如表1所示。
对比实施例1～3除了组分的组成之外，对比实施例1～3是以与实施例1中相同的方式进行的。试验结果如表1所示。
表1
如表1所示，与使用纯聚碳酸酯的对比实施例1及使用聚碳酸酯和核-壳接枝共聚物的对比实施例2相比，使用适当比率的热致芳香族液晶聚合物树脂(B)和核-壳接枝共聚物(C)的实施例1到4具有良好的抗疲劳强度。对比实施例3表现出良好的抗疲劳强度但冲击强度较差。
本领域的普通技术人员可以很容易地实现本发明。许多修改和变化可被视为在由本发明随后的权利要求所限定的范围内。
权利要求
1.一种具有良好的抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物，其包括(A)80到98重量份的聚碳酸酯树脂、(B)0.1到10重量份的热致芳香族液晶聚合物树脂、以及(C)1到20重量份的核-壳接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述热致芳香族液晶聚合物树脂(B)是芳香族聚酯树脂(b1)或芳香族聚酯酰胺树脂(b2)。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述芳香族聚酯树脂(b1)具有包括至少一种重复单元的化学结构，所述重复单元选自包括如化学式1所示的重复单元(“重复单元1”)、如化学式2所示的重复单元(“重复单元2”)以及如化学式3所示的重复单元(“重复单元3”)的组[化学式1] 其中，R1是甲基、乙基、Cl或Br，[化学式2] [化学式3]
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述芳香族聚酯酰胺树脂(b2)包括至少一种选自包括重复单元1、2和3的组的重复单元，以及如化学式4所示的重复单元(“重复单元4”)[化学式4] 其中，A为O或NH。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述核-壳接枝共聚物具有通过将至少一种不饱和化合物接枝到橡胶上的核-壳结构，所述不饱和化合物选自包括C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、马来酸酐、C1-C4烷基或苯基亲核取代的马来酰亚胺的组，所述橡胶由选自由C4-C6二烯橡胶单体、丙烯酸酯橡胶单体以及硅橡胶单体构成的组中的至少一种单体聚合。
全文摘要
本发明涉及具有良好抗疲劳强度的聚碳酸酯树脂组合物，包括(A)80到98重量份的聚碳酸酯树脂、(B)0.1到10重量份的热致芳香族液晶聚合物树脂、以及(C)1到20重量份的核－壳接枝共聚物。
文档编号C08L67/00GK1894339SQ200480037704
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月23日
发明者徐京勋, 金镜泰, 闵星植, 李凤宰 申请人:第一毛织株式会社