一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用与流程

本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用。

背景技术：

随着世界经济和工业的发展，石油煤炭等不可再生资源储量越来越少，以及生态环境问题的日益突出，利用可再生的生物质资源制取燃料和化学品已成为未来发展趋势。木质素、纤维素和半纤维素是植物组织中的重要组分^[1]，是重要的生物质资源。其中，木质素在自然界中的分布广泛，含有丰富独特的苯丙烷结构，是潜在的苯酚生产原料^[2]，同时也是制浆造纸工业的主要副产物，但目前大于95%的工业木质素只是简单作为废料处理，如燃烧获取低等级热量，利用率极低，浪费了大量资源。

木质素主要是由3种基本结构单元（芥子醇、松柏醇、香豆醇）构成的一类复杂酚类高聚物^[3]。木质素大分子中虽然有不少活性官能团，诸如芳香基、甲氧基和羟基等，可是其整体活性不高，高质化领域有限。木质素经过降解反应可以得到酚类、醇类、酸类和烃类等重要的化工原料^[4]。即使不同木质素的单体聚合类型都不一样，但仍有规律可循，它大致是由2/3的醚键与1/3的缩合键连接形成，因此，降解的难易度取决于总体的醚化和缩合程度^[5]。目前，木质素的降解方法都是通过将木质素中的化学键弱化、断裂，或者产生一些易于反应的基团或活性位点，增加木质素的反应活性，从而使木质素的重均分子量降低、反应空间位阻降低，达到降解的目的^[6]。目前木质素的降解主要采用化学降解法，而其中又以水热降解、氧化降解和液化降解三种最为常用^[7]。但是这些方法普遍存在降解效率低、反应条件苛刻、成本高等缺陷。专利cn201710045540.5报道了一种高效低污染制备毛竹木质素单酚化合物的方法，是将天然毛竹首先用酶解/温和酸解法分离出木质素，然后选用乙酸酐为乙酰化剂，以过氧乙酸为降解剂处理木质素得到单酚化合物。该方法低污染，得到了高得率、保留芳环结构的木质素低分子降解产物，但是需要用到复杂的乙酰化预处理。专利cn201710067650.1报道了一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，利用金属盐和氨水在碱性条件下形成稳定的氨络合物溶液，并在过氧化剂下实现氧化降解，但是整体反应时间长，需使用高压条件。

近几年来，对于木质素降解产物的高质化利用研究，目前主要有聚氨酯泡沫材料、酚醛树脂、环氧树脂、胶黏剂、生物燃料等，在分子助剂如分散剂等方面有应用的潜力，但研究很少。xue等^[8]在异丙醇-水混合物中，以naoh为催化剂降解玉米芯木质素，并用降解产物替代多元醇制备生物质基硬质聚氨酯泡沫。由于木质素自身结构的高度复杂性，绝大多数关于木质素降解的文献报道的单酚化合物的收率一般为10%左右。因此提高木质素降解效率并且定向转化木质素，让其在制备新的高附加值产品具备更大优势，这将极大地改善了木质素的资源化途径，对后续的工业化生产提供理论指导意义。

现有关于木质素降解的技术工艺整体反应时间长，有的需使用高温高压条件、特殊溶剂以及贵金属催化剂，成本较高，甚至存在二次污染。本专利以木质素为原料，对其进行降解改性成低分子量的降解产物，便于后续分子重整和化学修饰，并且产物含有丰富的酚羟基，化学反应活性高，有利于制备分散剂产品，应用于陶瓷添加剂、混凝土减水剂、染料分散剂和水煤浆添加剂等领域，能降低成本，拓宽木质素的利用途径，对社会经济的可持续发展意义重大。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用。本发明制备分散剂的工艺简单、成本低廉、且适用于工业化生产。

为了实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下步骤：

（1）木质素降解产物的制备：以木质素为原料，通过微波辅助碱活化、金属氧化物催化降解得到木质素降解产物；

（2）分散剂的制备：将木质素降解产物通过分子重整和化学修饰后制备出分散剂。

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法中，所述步骤（1）木质素降解产物的制备，包括以下具体步骤：

1）按质量比，把木质素、碱活化剂和金属氧化物催化剂悬浮于水中搅拌均匀；

2）在反应温度为120～200℃、微波功率为200～400w下反应0.5～2h；

3）待反应液冷却后，抽滤，除去固体残渣，即得木质素降解产物；

所述步骤（2）分散剂的制备，包括以下具体步骤：

1）在上述步骤（1）制备所得的木质素降解产物中加入单体，在50～70℃下反应30～50min后，缓慢加入交联剂，并在80～100℃条件下，进行搅拌反应2.5～4.5h，反应完成后，加入尿素和异氰酸酯继续缩合反应4h；

2）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至9.5～10.5，降温至室温出料即制得分散剂。

上述方法中，所述步骤（1）木质素降解产物的制备步骤中，按质量百分比之和为100%计，各组分添加的质量分数为：

木质素8.0%～12.0%；

碱活化剂4.0%～16.0%；

催化剂0.1%～0.5%；

水75.5%～85.6%；

所述步骤（2）分散剂的制备步骤中，按质量百分比之和为100%计，各组分添加的质量分数为：

单体7.5%～12.5%；

木质素降解产物80.0%～86.0%；

交联剂2.5%～6.25%；

尿素1.25%～2.5%；

异氰酸酯0.25%～1.25%。

进一步的，所述木质素包括由竹子、玉米芯、玉米秸秆、蔗渣、棉花秸秆、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松中的一种或几种通过溶剂提取、酶解、机械、亚硫酸盐法或碱法制得的有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素或天然木质素。

进一步的，所述的碱活化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、k2co3和naalo2中的一种或者任意比例的几种混合。

进一步的，所述的催化剂为氧化锆、氧化钼、氧化锌、氧化钛、氧化铌中的一种或任意比例混合的几种。

进一步的，所述的单体为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、环己基氨基磺酸钙中的一种或任意比例混合的几种。

进一步的，所述的交联剂为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的一种或任意比例混合的几种。

上述方法制备所得分散剂的相对分子质量mn为6000～30000。

上述方法制备所得分散剂作为陶瓷添加剂、混凝土减水剂、染料分散剂和水煤浆添加剂的应用。

本发明的有益效果为：通过对木质素进行微波辅助碱活化和金属氧化物催化降解改性，使其降解成小分子物质，降解工艺简单，周期短，降解率高；直接利用降解产物通过分子重整和化学修饰后制备分散剂，成本低，且制备的分散剂具备良好的减水、分散、增强等作用，能应用于陶瓷添加剂、混凝土减水剂、染料分散剂和水煤浆添加剂等领域；该方法通过有效利用可再生生物质资源木质素作为原料，原料来源广泛，成本低廉，具有重要的社会经济和环保意义。

附图说明：

图1：本发明利用木质素降解产物制备分散剂的方法的流程图。

图2：实施例3制备所得分散剂的相对分子质量图。

具体实施方式

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下步骤：

（1）木质素降解产物的制备：以木质素为原料，通过微波辅助碱活化、金属氧化物催化降解得到木质素降解产物；

（2）分散剂的制备：将木质素降解产物通过分子重整和化学修饰后制备出分散剂。

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法中，所述步骤（1）木质素降解产物的制备，包括以下具体步骤：

1）按质量比，把木质素、碱活化剂和金属氧化物催化剂悬浮于水溶液中搅拌均匀；

2）在反应温度为120～200℃、微波功率为200～400w下反应0.5～2h；

3）待反应液冷却后，抽滤，除去固体残渣，即得降解产物；

所述步骤（2）分散剂的制备，包括以下具体步骤：

1）在上述步骤（1）制备的所得的木质素降解产物中加入水混匀，在加入单体，在50～70℃下反应30～50min后，缓慢加入交联剂，并在80～100℃条件下，进行搅拌反应2.5～4.5h，反应完成后，加入尿素和异氰酸酯继续缩合反应4h；

2）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至9.5～10.5，降温至室温出料即制得分散剂。

上述方法中，所述步骤（1）木质素降解产物的制备步骤中，按质量百分比之和为100%计，各组分添加的质量分数为：

木质素8.0%～12.0%；

碱活化剂4.0%～16.0%；

催化剂0.1%～0.5%；

水75.5%～85.6%；

所述步骤（2）分散剂的制备步骤中，按质量百分比之和为100%计，各组分添加的质量分数为：

单体7.5%～12.5%；

木质素降解产物80.0%～86.0%；

交联剂2.5%～6.25%；

尿素1.25%～2.5%；

异氰酸酯0.25%～1.25%；

进一步的，所述的木质素包括由竹子、玉米芯、玉米秸秆、蔗渣、棉花秸秆、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松中的一种或几种通过溶剂提取、酶解、机械、亚硫酸盐法或碱法制得的有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素或天然木质素。

进一步的，所述的碱活化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、k2co3和naalo2中的一种或者任意比例混合的几种。

进一步的，所述的催化剂为氧化锆、氧化钼、氧化锌、氧化钛、氧化铌中的一种或任意比例混合的几种。

进一步的，所述的单体为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、环己基氨基磺酸钙中的一种或任意比例混合的几种。

进一步的，所述的交联剂为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、三聚甲醛中的一种或任意比例混合的几种。

上述方法制备所得分散剂的相对分子质量mn为6000～30000。

上述方法制备所得分散剂作为陶瓷添加剂、混凝土减水剂、染料分散剂和水煤浆添加剂的应用。

本发明一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，其流程图见图1。

实施例1

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将40kg竹浆碱木质素、30kgnaoh和10kgnaalo2、1.2kg氧化锆催化剂、418.8kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度180℃、微波功率300w，反应1h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物430kg中加入40kg对氨基苯磺酸钠，并使溶液在60℃、250rpm下进行反应40min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入20kg甲醛（有效含量），在95℃条件下，进行搅拌反应3h，再缓慢加入6.25kg尿素和3.75kg异氰酸酯，继续缩合反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至10.0，降温出料即得分散剂，其相对分子质量为17600。

实施例2

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将50kg稻壳有机溶剂木质素、15kgnaoh和5kgkoh、2kg氧化钼催化剂、428kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度160℃、微波功率200w，反应2h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物400kg加入62.5kg氨基磺酸，并使溶液在50℃、250rpm下进行反应30min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入27.5kg乙醛（有效含量），在90℃条件下，进行搅拌反应4h，再缓慢加入7.5kg尿素和2.5kg异氰酸酯，继续反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至9.5，降温出料即可制得分散剂，相对分子质量为10500。

实施例3

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用，其包括以下步骤：

（1）将60kg桉木磨木木质素、30kgnaoh和30kgna2co3、0.5kg氧化锌催化剂、379.5kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度120℃、微波功率400w，反应0.5h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物410kg加入50kg对氨基苯磺酸，并使溶液在70℃、250rpm下进行反应50min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入25kg戊二醛（有效含量），在85℃条件下，进行搅拌反应2.5h，再缓慢加入8.75kg尿素6.25kg异氰酸酯，继续缩合反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至10.5，降温出料即得分散剂，相对分子质量为8800。

本实施例制备所得分散剂的相对分子量采用凝胶色谱仪（waters2414，美国waters公司）进行测定，用聚苯乙烯（ps）作为标样，以thf为流动相，结果见图1。

实施例4

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用，其包括以下步骤：

（1）将40kg玉米芯酶解木质素、60kgnaoh和20kgk2co3、2.5kg氧化钛催化剂、377.5kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度200℃、微波功率300w，反应1h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物420kg加入55kg环己基氨基磺酸钠，并使溶液在60℃、250rpm下进行反应40min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入15kg丙烯醛（有效含量），在80℃条件下，进行搅拌反应3.5h，再缓慢加入8.0kg尿素和2.0kg异氰酸酯，继续反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至10.0，降温出料即得分散剂，相对分子质量为12300。

实施例5

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用，其包括以下步骤：

（1）将50kg马尾松硫酸盐木质素、50kgnaoh、1.5kg氧化铌催化剂、398.5kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度140℃、微波功率200w，反应0.5h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物410kg加入45kg环己基氨基磺酸钙，并使溶液在55℃、250rpm下进行反应30min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入31.25kg三聚甲醛（有效含量），在100℃条件下，进行搅拌反应4.5h，再缓慢加入10.0kg尿素和3.75kg异氰酸酯，继续反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至10.5，降温出料即得分散剂，相对分子质量为11500。

实施例6

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将60kg棉花秸秆磺酸盐木质素、30kgnaoh和10kgnaalo2、1.0kg氧化铌催化剂、399kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度150℃、微波功率400w，反应2h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物420kg加入50kg对氨基苯磺酸钠，并使溶液在50℃、250rpm下进行反应50min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入12.5kg甲醛（有效含量），在95℃条件下，进行搅拌反应3.5h，再缓慢加入12.5kg尿素和5.0kg异氰酸酯，继续缩合反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至9.5，降温出料即得分散剂，相对分子质量为10980。

实施例7

一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将40kg碱法制浆木质素（芦苇和麦草按1:2比例混合）、30kgkoh和10kglioh、1.8kg氧化锆催化剂、418.2kg水混合搅拌均匀；

（2）将上述混合溶液倒进微波反应罐，设置反应温度170℃、微波功率300w，反应1h后，降温出料，过滤除去固体残渣，即得木质素降解产物；

（3）往步骤（3）所得木质素降解产物430kg加入37.5kg对氨基苯磺酸，并使溶液在70℃、250rpm下进行反应40min；

（4）往步骤（4）反应后的溶液中加入22.5kg甲醛（有效含量），在90℃条件下，进行搅拌反应3h，再缓慢加入8.75kg尿素和1.25kg异氰酸酯，继续缩合反应4h；

（5）将上述缩合反应完的液体产物调节ph值至10.0，降温出料即得分散剂，相对分子质量为14900。

性能测试

1、陶瓷添加剂

以陶瓷添加剂为例，将破碎粉磨分级的陶土原料置于球磨罐中，按陶土总质量的0.6wt%加入上述制得的分散剂产品并加入适量水调节浆料的含水量为40wt%，用快速研磨机进行研磨10min，球磨完毕后，进行浆料流动性测试和将坯料制成120mm×60mm×5mm规格的试样进行生坯抗折强度测试，其测试结果见表1。

实施对照例

将破碎粉磨分级的陶土原料置于球磨罐中，按陶土总质量的0.6wt%加入三聚磷酸钠陶瓷添加剂并加入适量水调节坯料的含水量为40wt%，用快速研磨机进行研磨10min，球磨完毕后，进行浆料流动性和黏度测试和将坯料制成120mm×60mm×5mm规格的试样进行生坯抗折强度测试。

上述实施例1～7和实施对照例的测试结果如下表1所示，由表1的结果可见，在添加剂掺量相同的条件下，本发明产品对陶瓷浆料具有良好的分散性，并且增强性能优于三聚磷酸钠，可满足陶瓷工业制浆的要求。

表1

2、混凝土减水剂

以混凝土减水剂为例，参照gbt8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》和gb50119《混凝土外加剂应用技术规范》，本发明制备所得的分散剂与其他同类产品对水泥净浆流动度（mm）影响比较情况见表2。由表2的结果知，本发明产品对不同水泥品种的混凝土具有良好的减水分散性能

表2本发明制备所得的分散剂与其他同类产品对水泥净浆流动度影响情况

3、染料分散剂

以染料分散剂为例，本发明制备所得分散剂对还原染料和分散染料的耐热稳定性进行测试，参照hg/t3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和gb/t27597-2011《染料扩散性能的测定》，测试结果见表3和表4。由表3、表4的结果可见，本发明产品对染料具有优良的分散性和耐热稳定性。

表3为不同温度下分散剂对还原橄榄t在耐热稳定性上的应用效果。

表4为分散剂对不同的染料150℃耐热稳定性的应用效果。

4、水煤浆添加剂

以水煤浆添加剂为例，本发明制备所得分散剂对水煤浆的分散性和稳定性进行测试。选用神华煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入一定量的水和分散剂产品（添加量为0.4wt%），搅拌均匀，得到不同浓度的水煤浆，利用粘度计测定水煤浆黏度，并采用落棒试验法来检验水煤浆的稳定性，测试结果见表5。由表5的结果可见，本发明产品对水煤浆具有良好的分散性和稳定性。

表5

以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

参考文献

[1]hillcas.woodmodification:chemical,thermalandotherprocesses[m].johnwiley&sons,2007.

[2]azadip,inderwildior,farnoodr,etal.liquidfuels,hydrogenandchemicalsfromlignin:acriticalreview[j].renewable&sustainableenergyreviews,2013,21(5):506-523.

[3]feghalie,cantatt.unprecedentedorganocatalyticreductionofligninmodelcompoundstophenolsandprimaryalcoholsusinghydrosilanes[j].chemicalcommunications,2014,50(7):862-865.

[4]卢婷婷,房桂干,卓治非,等.木素化学改性及其在聚氨酯合成中的应用[j].纸和造纸,2013,32(11):55-58.

[5]pandeymp,kimcs.lignindepolymerizationandconversion:areviewofthermochemicalmethods[j].chemicalengineering&technology,2011,34(1):29-41.

[6]shao,yi,xia,etal.selectiveproductionofarenesviadirectligninupgradingoveraniobium-basedcatalyst[j].naturecommunications,2017,8:16104.

[7]huangj,zhangl,weih,etal.soyproteinisolate/kraftlignincompositescompatibilizedwithmethylenediphenyldiisocyanate[j].journalofappliedpolymerscience,2004,93(2):624-629.

[8]xuebl,huangpl,sunyc,etal.hydrolyticdepolymerizationofcorncobligninintheviewofabio-basedrigidpolyurethanefoamsynthesis[j].rscadvances,2017,7(10):6123-6130.