一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法与流程

本发明涉及煤制乙二醇和苯胺合成吲哚领域。

背景技术：

目前国内煤制乙二醇产量逐年大幅增加，且质量指标尚未达到生产聚酯的要求，针对乙二醇的高值精细转化开展研究具有重要的市场需求和经济意义。吲哚作为乙二醇下游产物之一，在生物、药物、食品、染料、香料、农药等领域广泛应用。再者以乙二醇和苯胺合成吲哚的反应机理尚不明确，且存在反应温度较高、催化剂失活严重、收率和选择性有待提高等问题，基于此，本项目拟对以乙二醇和苯胺为原料合成吲哚的反应进行研究，以期在进一步阐明反应机理的基础上实现吲哚的高效合成，为乙二醇的高值转化提供有效途径。

中国是全球最大的聚酯生产国，目前聚酯有效产能将近5000万吨，产量约3800万吨，由此导致乙二醇的需求量约1500万吨/年。随着通辽金煤、新疆天业、安阳永金化工、中石化湖北化肥、鄂尔多斯新杭能源等多套装置长周期的稳定运行，国内煤制乙二醇技术日趋成熟，煤制乙二醇产业已迎来新一轮快速发展。据报道全国在产煤制乙二醇生产企业19家，生产能力达357万吨；在建煤制乙二醇企业16家，生产能力453万吨；拟建煤制乙二醇73家，总规划能力达2796万吨。综上，目前全国煤制乙二醇的总产能约3600万吨/年，大大超过了乙二醇年需求1500万的市场规模，山西在产、在建和拟建的煤制乙二醇项目产能约540万吨/年。

值得关注的是目前煤制乙二醇中的乙二酸、乙醇酸的含量较高，会发生支链反应，导致聚酯产品中的端羧基含量上升，热稳定性下降。同时少量的乙二酸与乙二醇会发生酯化反应生成少量柔性链，导致纺丝时会出现断丝现象。

自1883年Fischer首次采用丙酮酸1-甲基苯腙在乙醇和盐酸条件下合成吲哚以来，经过130多年的发展，吲哚及其衍生物的合成方法得到了不断拓展，主要包括Fischer合成法、苯胺衍生物合成法、硝基苯衍生物合成法等，合成反应通式见反应1：

反应1吲哚及其衍生物的合成路线

其中苯胺衍生物合成法研究主要包括苯胺和炔烃体系(反应2)、苯胺和环氧乙烷体系(反应3)、苯胺和乙二醇体系(反应4)。此外，还有其他关于以苯胺衍生物为原料合成吲哚的方法也被不断开发(反应5)。

反应2苯胺和炔烃体系合成吲哚及其衍生物的路线

反应3苯胺和环氧乙烷体系合成吲哚及其衍生物的路线

反应4苯胺和乙二醇体系合成吲哚及其衍生物的路线

反应5其他合成吲哚及其衍生物的路线

上述合成吲哚及其衍生物方法中的催化体系均为多组分催化，最关键的是主催化剂结构复杂，价格昂贵，同时大部分研究合成的产物为吲哚衍生物，而由苯胺和乙二醇体系一步催化合成吲哚及其衍生物因具有反应原料价廉、反应步骤少、副产物无害且易分离(副产物为水和氢气)等特点而倍受关注。目前苯胺与乙二醇体系合成吲哚及其衍生物的方法可分为两部分：一是从合成方法的角度进行研究。该部分研究的主要特点为：(1)反应收率非常低，甚至不反应(反应6)；(2)若在苯胺的氨基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-CH2Ph、-Ph等)，或在氨基的邻、间、对位引入给电子基(-CH3、-OCH3、-Ph、-F、-Cl等)，或在乙二醇结构中亚甲基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-Ph等)，则能有效提高反应收率，但得到的产物为吲哚衍生物；(3)所用催化剂为钌系、铑系等贵金属催化剂，结构非常复杂(反应7)，且价格十分昂贵，有时还需要加入配体。二是从合成工艺的角度进行研究。该部分研究的主要特点为将铜、银、铑等主催化剂负载在二氧化钛等载体上，再添加其他助催化剂，进而实现吲哚的合成，但存在反应温度高(350℃左右)、反应器特殊(固定床或流化床)、催化剂易失活等问题，而且大部分为气液非均相反应。

反应6吲哚的合成路线

反应7钌系贵金属催化剂结构

已有关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题，因此发明一种使用价格较为便宜的催化剂在常规反应条件(常压、温度≤200℃)下实现吲哚的合成具有重要的意义。目前煤制乙二醇的市场价约5100元/吨，苯胺的市场价约7000元/吨，而吲哚的市场价为10-12万元/吨，故以乙二醇和苯胺为原料合成吲哚的发明具有显著的经济价值。

正如英国诺丁汉大学的C.J.Moody教授在展望吲哚的合成时指出：从简单的苯胺和乙二醇制备吲哚很有吸引力，然而最大的限制是反应温度，高温必将对工业设备和能源消耗有较高要求。尽管利用乙醇胺或者环氧化合物作为乙二醇的替代物，对温度要求有所降低，然而原料的易得性又成为新的问题。因此，如何降低反应温度实现吲哚的合成，将是今后该领域研究的重要方向。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的催化剂。

本发明所采用的技术方案是：一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，采用三组分催化体系，其中主催化剂为5％Pd/C，助催化剂为对甲基苯磺酸和二氧化锰，在常压条件下乙二醇和苯胺发生反应合成吲哚。

作为一种优选方式：原料中，乙二醇和苯胺的摩尔比为3:1。

作为一种优选方式：5％Pd/C的摩尔量为苯胺的摩尔量的0.5-1.0％mmol，对甲基苯磺酸的摩尔量为苯胺的摩尔量的1.0-5.0％mmol；二氧化锰的摩尔量为苯胺的摩尔量的6.0-10.0％mmol，吲哚合成收率大于等于29.1％。

作为一种优选方式：反应温度为190℃。

本发明的有益效果是：本发明在大量实验的基础上发现了以乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，该法以相对廉价的钯炭为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂，在较低的反应温度下可使吲哚的合成收率达33.2％。

附图说明

图1是采取气相色谱法建立了原料苯胺定量分析的苯胺标准曲线；

图2是采取气相色谱法建立了产物吲哚定量分析的吲哚标准曲线。

具体实施方式

(1)原料苯胺和产物吲哚分析方法的建立

前期针对乙二醇和苯胺反应合成吲哚的反应体系，采取气相色谱法建立了原料苯胺(图1)和产物吲哚(图2)的定量分析方法。

(2)反应条件优化

在建立分析方法的基础上，结合相关文献报道，进一步通过实验对催化体系进行了大量筛选，实验结果见下表：

由表中实验结果看出，以5％Pd/C为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂的三组分催化体系的效果最好，故进一步对三组分的配比进行考察，结果如下：

由上述实验结果可知，以5％Pd/C为主催化剂，TsOH和MnO2为助催化剂的催化体系合成吲哚的最高收率可达近30％。