本发明属于高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种用于玻璃基材涂层的高硬度的耐磨性好的聚酯树脂及其制备方法，以及含有这种聚酯树脂的涂料。
背景技术：
：涂层对基材的保护作用在很大程度上受涂层与基材之间黏结强度的影响，影响黏结强度的因素包括基材的表面状态、表面物质组成以及基材本身的致密性，还与涂层中成膜物的表面张力、收缩应力、结晶性和极性官能团的体积大小相关联。玻璃涂料是涂料的一种，一般是指以硅酸盐为基质的涂料，可以稳定的粘附在玻璃器具表面，具有不同的颜色，对玻璃器具起装饰作用。玻璃表面通常非常光滑，普通的涂料很难在玻璃表面附着，符合要求的玻璃涂料能够在玻璃表面形成稳定而且坚硬的漆膜，使涂膜具有高透明、高光泽的特点，在施工中粘度较低而又不会产生流挂现象。一般的玻璃中含有一些极性较强的离子，如pb2+、sn2+、cd2+、sb2+，极性越强，离子表面能越低，则就会在玻璃表面产生重排。由于玻璃表面原子力场的不饱和，其剩余价力对气体或水有较强的吸附能力，表面能和表面活性下降，导致常规的涂料对玻璃的附着力不良。目前玻璃涂层使用较多的是丙烯酸树脂，但是丙烯酸树脂有比较明显的缺陷，如柔韧性差，脆，抗性差等。聚酯树脂由于柔韧性好、可加工性强，在金属薄膜等领域使用广泛。但是聚酯树脂对玻璃基材的附着力差，这大大地限制了其应用。为了解决这些问题，现有技术中一般采用两种方案对含有聚酯树脂的涂料的附着力进行改进，一种是在涂料中添加附着力促进剂，如专利申请号为2018109669528的发明专利公开了一种高附着力耐高温粉末涂料用聚酯树脂，包括聚酯树脂、改性有机硅树脂和硅烷偶联剂，利用该方案尽管能够提升部分附着力，但是还远不能满足实际需求；其制备过程也较复杂，且必须搭配异氰酸酯固化剂使用才能满足其性能需求，使施工变得复杂。附着力促进剂应用于涂料时，涂料中成膜基料及交联剂与附着力促进剂之间可能发生复杂的化学反应，附着力促进剂参与反应若使漆膜的内应力增加过多会不利于涂层的附着。还有一种方法是制备有机硅改性聚酯树脂，其结合了有机硅树脂耐氧化性、耐候性、表面自由能低的特点和聚酯树脂柔韧性强的特点，改善了聚酯树脂耐高温性和施工性差的问题。如申请号为2017102645635的发明专利公开了一种有机硅改性聚酯树脂，多元有机酸、多元醇、有机硅中间体在催化剂的作用下反应得到有机硅改性聚酯树脂，使有机硅均匀分布于聚酯树脂的结构上，可有效增强聚酯树脂的附着力和耐高温性能，但是其只能添加固定的有机硅中间体进行改性，且对有机硅中间体需求量较大。因此，有必要提供一种能够满足玻璃基材涂层需要的附着力佳、耐磨性能好的聚酯树脂。技术实现要素：本发明的目的之一在于结合现有技术的不足，提供一种用于玻璃基材的高硬度的聚酯树脂，利用本发明技术方案制备的聚酯树脂应用的涂料，在玻璃表面附着力表现优异，含有改性聚酯树脂的涂层具有较佳的硬度和优异的耐溶性、耐磨性能。本发明的目的之二在于提供上述用于玻璃基材的高硬度的聚酯树脂的制备方法。本发明用于实现第一个目的所采用的技术方案为：一种用于玻璃基材涂层的聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸(1)为二元羧酸，醇成分(2)由2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇和线性有机硅醇组成。优选地，制备所述聚酯树脂时，所述酸成分(1)与所述醇成分(2)的摩尔比为1:(1.1-1.35)。优选地，以醇成分(2)计，所述2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇的添加量为60％-80％摩尔含量，所述碳酸酯二元醇的添加量为10％-30％摩尔含量，所述线性有机硅醇的添加量为5％-10％摩尔含量。优选地，线性有机硅醇在二元羧酸与2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇反应时滴加。传统的一锅法合成聚酯树脂时，有机硅醇的加入量多时，会产生有机硅醇自聚的现象，导致产品发生相分离，产品的溶解性能和使用性能下降。本发明技术方案中，线性有机硅醇在二元羧酸与2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇进行酯化反应时以滴加的方式加入，可使有机硅醇的两端尽量与聚酯相连，使线性有机硅醇均匀分布，降低了相分离程度。能够用于催化上述酯化和缩聚反应的催化剂为常规的钛系催化剂，为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的组合，优选为钛酸异丙酯。优选地，二元羧酸为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸中的一种或两种以上的组合。芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸、萘二甲酸中的一种或两种以上的组合。脂肪族二羧酸优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸，或其酸酐、低级烷基酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述碳酸酯二元醇为六亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇中的一种或两种以上的组合；优选为分子量200-1000的端羟基二元醇。本发明中的线性有机硅醇为烃基硅烷醇，优选为分子量200-2000的端羟基二元醇。因为改性后的聚酯树脂中含有大量的si-oh，玻璃的附着性能好，这大大地改善了聚酯树脂的附着力。优选地，所述的聚酯树脂分子量为10000-50000，玻璃化转变温度为30℃-60℃。玻璃化转变温度(tg)是指材料由高弹态转变为玻璃态或玻璃态转变为高弹态所对应的温度，是高分子运动形式转变的宏观体现。通过玻璃化转变温度的表征，可以了解材料的分子链的柔性，进而了解材料的耐磨性能。本发明的第二个目的通过提供上述用于玻璃基材涂层的聚酯树脂的制备方法实现，包括步骤：s1、按配比称取二元羧酸、2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇和线性有机硅醇，将二元羧酸、2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇投入带有滴加装置的反应釜中；s2、通入氮气置换反应釜中的空气，搅拌升温，温度升至200℃时开始酯化反应，同时滴加线性有机硅醇，逐渐升高温度至240℃-250℃；s3、酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。作为上述技术方案的补充，所述线性有机硅醇在3h内滴加完。酯化反应完成的条件以实际目标物达到设定值为准，如副产物、产物的含量，产品的酸值等。该改性聚酯树脂的合成工艺简单，制备速度快，生产效率高，制备得到的改性聚酯树脂具有优异的耐磨性和耐溶剂性能。本发明还提供了一种应用于玻璃基材表面的涂料，包括上述的用于玻璃基材涂层的聚酯树脂。利用该改性聚酯树脂得到的涂料对玻璃基材的附着力高，改善了现有聚酯树脂涂料附着力差的问题。本发明的有益效果在于：(1)二元羧酸和2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇、线性有机硅醇反应得到一种具有特殊结构的聚酯树脂，线性有机硅醇改性后的聚酯树脂具有优异的附着力，增大了其与玻璃的之间的附着力，同时2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇作为高位阻单体，能够提高树脂的强度和硬度；(2)线性有机硅醇和碳酸酯二元醇都是长直链柔性单体，在聚酯链中作为柔性部分，2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇的聚酯部分在聚酯链中作为刚性部分，使得线性有机硅醇改性后的聚酯树脂链富有弹性，大大提高了其耐磨性能；(3)本发明的线性有机硅醇在二元羧酸与2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、碳酸酯二元醇进行酯化反应时以滴加的方式加入，使得大部分线性有机硅醇的两端与聚酯相连，线性有机硅醇均匀分布，降低了相分离程度。具体实施方式以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。实施例1：改性聚酯树脂a的合成s1、将83g对苯二甲酸、83g间苯二甲酸、278.6g2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、187.5g聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量1000)、92mg钛酸异丙酯投入到带有滴加装置的反应釜中；s2、通入氮气置换反应釜中的空气，搅拌升温，200℃开始进行反应，同时滴加线性有机硅醇(分子量750)37.5g，然后升高温度至240℃-250℃，线性有机硅醇在3h内滴完；s3、酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。实施例2：改性聚酯树脂b的合成s1、将133g对苯二甲酸、40g癸二酸、239g2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、150g聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量500)、102mg钛酸异丙酯投入到带有滴加装置的反应釜中；s2、通入氮气置换反应釜中的空气，搅拌升温，200℃开始进行反应，同时滴加线性有机硅醇(分子量750)75g，然后升高温度至240℃-250℃，线性有机硅醇在3h内滴完；s3、酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。实施例3：改性聚酯树脂c的合成s1、将149g间苯二甲酸、20g癸二酸、318g2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、120g聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量1000)、102mg钛酸异丙酯投入到带有滴加装置的反应釜中；s2、通入氮气置换反应釜中的空气，搅拌升温，200℃开始进行反应，同时滴加线性有机硅醇(分子量1000)80g，然后升高温度至240℃-250℃，线性有机硅醇在3h内滴完；s3、酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。实施例4：改性聚酯树脂d的合成s1、将142g1,4-环己烷二甲酸、29g己二酸、299g2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、300g聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量1000)、115mg钛酸异丙酯投入到带有滴加装置的反应釜中；s2、通入氮气置换反应釜中的空气，搅拌升温，200℃开始进行反应，同时滴加线性有机硅醇(分子量1500)75g，然后升高温度至240℃-250℃，线性有机硅醇在3h内滴完；s3、酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。利用示差扫描量热仪测定聚酯树脂的玻璃转移温度(tg)，得到的聚酯树脂的性能为：表1：聚酯树脂的性能树脂a树脂b树脂c树脂dtg(℃)47345636数均分子量22000170002800035000本发明合成的改性聚酯树脂的性能可通过制备成涂料的性能以及涂层的性能来体现。涂料的制备：将上述实施例1-4制备得到的聚酯树脂a-d溶解于溶剂中，然后加入钛白粉进行混合，其中聚酯树脂与钛白粉的质量比为3:2，研磨分散至平均粒径为10-15微米，加入流平剂和固化剂等助剂，混合均匀，静置待用。对比例涂料：对比聚酯树脂的合成：其与实施例1-4制备聚酯树脂的a-d的区别在于：制备过程中未加入2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇、线性有机硅醇和碳酸酯二元醇单体，为二元羧酸与二元醇酯化、缩聚制得。具体制备方法如下：将130g间苯二甲酸、50g对苯二甲酸、24g癸二酸、57g乙二醇、60g新戊二醇、56g己二醇、123mg钛酸异丙酯投入到反应釜中；在惰性气体的保护下，进行酯化反应，酯化完成后，240℃-270℃下减压缩聚，达到终点后停止反应，通入氮气消除真空，挤压出料。得到对比涂料用的聚酯树脂。将对比聚酯树脂按照与实施例1-4相同的方法配置成涂料作为对比涂料测试使用。玻璃涂层的制备：取实施例1-4配置得到的涂料与对比例的涂料，分别用rds20#的成型涂膜棒涂覆在玻璃板上，然后在220℃条件下固化5分钟，冷却至室温，得到表面形成有涂层的试样。性能测试：1、涂层硬度测试采用一组已知厚度的铅笔，测试涂层的硬度(推荐使用中华牌505涂层硬度测试专用铅笔或铅芯标号为5h,4h,3h,2h,h,f,hb,b)。将试样放置于操作台上，握住已削磨的铅笔使其与涂层成45°角，向下和向前施加足够、均匀的压力，用力程度以使铅笔边缘破碎或犁破涂层为宜。从最硬的铅笔开始，用每级铅笔划5次，5次中若有两次能犁破涂层则换用较软的一支铅笔，直至找出5次中至少有4次不能犁破涂层的铅笔为止，此铅笔的硬度即为被测涂层的铅笔硬度。2、耐溶剂擦洗测试将人造指用棉纱布裹住并浸入指定的有机溶剂中，以一定的速度和摩擦压力在试样板上来回擦拭一定的距离，连续擦拭至涂层破损并记录擦拭次数，或者擦拭至规定的次数看是否出现涂层破损，该人造指与试样的接触面积至少有100mm2，接触面的形状为圆形或正方形。该人造指设备能在(0.1±0.02)mpa的压力下完成前后纵向两个行程，行程的长度至少是接触区域特征长度的5倍。耐溶剂擦洗评价方式：连续擦拭至涂层破损的擦拭次数大于100次为合格，低于100次为不合格。3、耐磨性测试采用taber磨耗仪进行耐磨性测试，用标准橡胶砂轮在一定的重力负荷下对试样磨转，经规定的磨转次数后，取下试样，观察试样磨耗程度，以涂层磨耗的质量大小来评定其耐磨性能。测试条件：负荷1kg，转速60r/min，测试40min。耐磨性评定方式：损耗质量小于5mg为优，5-20mg为良，大于20mg为差。4、附着力测试在试样表面的涂层上，用刀具切出每个方向是十一条切口的棋盘式格子图形，并一直切到基材，将透明胶带贴在格子上，然后撕下，通过涂层的脱落面积来评定涂层的附着力，评价方式：表2：附着力评价方式等级涂层脱落程度0切口的边完全平滑，格子上没有方格脱落1在交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积不大于5％2沿着切口的边和交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积的6％一50％3涂层严重脱落，脱落涂层面积占划格面积大于50％性能测试结果如表3所示：表3：涂层性能表征编号硬度耐溶剂擦拭耐磨性测试附着力测试实施例12h合格优0实施例2h合格优0实施例33h合格优0实施例4h合格优0对比例2h不合格差3根据表3可知，添加有线性有机硅醇改性聚酯树脂的涂料均具有非常优异的耐溶剂性能和耐磨性，得到的涂层对玻璃的附着力好。分析上述数据，实施例至实施例4中，聚碳酸酯二醇和线性有机硅醇的添加量不同，得到的涂层的硬度有一定的差异，聚碳酸酯二醇和有机硅醇占醇的比重越高，涂层的硬度越低，2,4:3,5-双樟脑-d-甘露醇在醇中的比重越高，则涂层的硬度越高。从上述数据可以看出，线性有机硅醇改性后的聚酯树脂均具有非常优异的耐磨性能，聚酯树脂链的弹性大。还可以发现，线性有机硅醇改性得到的聚酯树脂结构中，聚碳酸酯二醇部分的聚酯结构所占比例越大，聚酯树脂链的柔性越大。通过以上数据对比，本专利中的聚酯树脂制得的玻璃涂层用的涂料，在玻璃表面有着很好的使用性能，涂层的硬度、耐溶剂性和耐磨性能，以及对于玻璃的附着力均能够满足需求。上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12