一种2-溴三亚苯的制备方法与流程

本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种2-溴三亚苯的制备方法。

背景技术：

目前国内外文献报道的2-溴三亚苯的制备方法主要有如下几种：

A、专利CN105431441A中报道用三亚苯和NBS作原料，在三氯化铁催化下，在四氯化碳中回流搅拌7h，得到产物，产率54%；反应方程式如下：

在该方法中，由于三亚苯是一个对称结构，在溴化过程中，会产生二溴代或三溴代副产物，加上未反应完全的三亚苯，且原料、产物、副产物的极性相似，通过这种方法很难通过重结晶的方式提纯。

B、专利CN105503518A中报道用2-溴联苯作起始原料，经两步SUZUKI偶联反应,得到2-（4-溴苯基）-1,1’-联苯，再在硝基甲烷中，用三氯化铁作催合环合，得到2-溴三亚苯，方程式如下：

在该方法中使用了易燃易爆、强致癌性的硝基甲烷，且反应温度处于回流状态，给规模化生产带来了极大的安全风险，限制了其应用：

C、Barker等人，用三亚苯-2-甲酰氯与叠氮化钠作为原料，生成叠氮酸，再经重排、重氮化共三步反应后，得到产物（JournalofChemicalSociety,1955,p4482-4484)，反应方程式如下：

该方法存在原料不易获得，且反应过程中产生易爆的叠氮酸中间体，给操作带来了极大的安全风险，限制了规模化生产。

因此，亟需设计一种2-溴三亚苯的制备方法来解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的本发明的目的在于提供一种污染小、成本低、工艺操作简单、安全的2-溴三亚苯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种2-溴三亚苯的制备方法，包括以下步骤：

S1、联苯-2-硼酸与2-碘-4-溴硝基苯作原料，在四-三苯基膦钯催化下，回流反应12h，经处理后，得到5-溴-2-硝基-1,1’’:2’,1’’-三联苯；

S2、将S1中制得的5-溴-2-硝基-1,1’:2’,1’’-三联苯和乙醇混合，再加入80%的水合肼，在无水三氯化铁和活性炭催化下，得到5-溴-2-氨基-1,1’:2’,1’’-三联苯；

S3、将S2中制得的5-溴-2-氨基-1,1’:2’,1’’-三联苯溶在乙酸中，再加入硫酸，冷却下滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后，再升温至80-90℃，保温搅拌1h,析出的白色固体通过过滤收集，再经甲苯结晶，得到2-溴三亚苯。

进一步地，所述S1、S2和S3中的反应容器均采用1000ml四口反应瓶，所述S1中加入联苯-2-硼酸与2-碘-4-溴硝基苯的质量分别为42.5g和22.4g，同时加入200ml清水进行搅拌溶清。

进一步地，所述S1中四-三苯基膦钯为0.5g，且四-三苯基膦钯在室温下加入，加入四-三苯基膦钯后再加入32g碳酸钾。

进一步地，所述S1中还加入萃取液，所述萃取液为250ml二氯甲烷。

进一步地，所述S2中乙醇为400ml,所述无水三氯化铁和活性炭分别为1g和2g

进一步地，所述S2中加入无水三氯化铁和活性炭之后还加入有200ml二氯甲烷。

进一步地，所述S2中溶清之后还加入有200ml清水和无水硫酸钠，所述S2中水合肼的添加方式为滴定。

进一步地，所述S3中乙酸为340ml,所述加入的硫酸为30ml浓硫酸，且加入后的温度调制为6-10℃。

进一步地，所述S3中亚硝酸钠水溶液为5.8g亚硝酸钠和30ml水配制而成，所述S3中保温搅拌1h之后冷却至室温在进行结晶，结晶后的固体再用适量乙醇漂洗。

进一步地，反应方程式如下：

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本发明的优点在于：利用价廉易得的原材料，通过三步反应，得到目标化合物，产品总收率61%；工艺操作简单，安全性高、适于规模化生产；提纯操作简单，避免了二溴代或三溴代副产物的产生，产品纯度高，达到99%以上，增强了产品市场竞争力。

附图说明

图1为本发明提出的一种2-溴三亚苯的制备方法的反应方程式示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请同时参见图1，一种2-溴三亚苯的制备方法，一种2-溴三亚苯的制备方法，包括以下步骤：

S1、联苯-2-硼酸与2-碘-4-溴硝基苯作原料，在四-三苯基膦钯催化下，回流反应12h，经处理后，得到5-溴-2-硝基-1,1’’:2’,1’’-三联苯；

S2、将S1中制得的5-溴-2-硝基-1,1’:2’,1’’-三联苯和乙醇混合，再加入80%的水合肼，在无水三氯化铁和活性炭催化下，得到5-溴-2-氨基-1,1’:2’,1’’-三联苯；

S3、将S2中制得的5-溴-2-氨基-1,1’:2’,1’’-三联苯溶在乙酸中，再加入硫酸，冷却下滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后，再升温至80-90℃，保温搅拌1h,析出的白色固体通过过滤收集，再经甲苯结晶，得到2-溴三亚苯。

进一步地，本方案中，S1、S2和S3中的反应容器均采用1000ml四口反应瓶，S1中加入联苯-2-硼酸与2-碘-4-溴硝基苯的质量分别为42.5g和22.4g，同时加入200ml清水进行搅拌溶清。

进一步地，本方案中，S1中四-三苯基膦钯为0.5g，且四-三苯基膦钯在室温下加入，加入四-三苯基膦钯后再加入32g碳酸钾。

进一步地，本方案中，S1中还加入萃取液，萃取液为250ml二氯甲烷。

进一步地，本方案中，S2中乙醇为400ml,无水三氯化铁和活性炭分别为1g和2g

进一步地，本方案中，S2中加入无水三氯化铁和活性炭之后还加入有200ml二氯甲烷。

进一步地，本方案中，S2中溶清之后还加入有200ml清水和无水硫酸钠，S2中水合肼的添加方式为滴定。

进一步地，本方案中，S3中乙酸为340ml,加入的硫酸为30ml浓硫酸，且加入后的温度调制为6-10℃。

进一步地，本方案中，S3中亚硝酸钠水溶液为5.8g亚硝酸钠和30ml水配制而成，S3中保温搅拌1h之后冷却至室温在进行结晶，结晶后的固体再用适量乙醇漂洗。

进一步地，本方案中，反应方程式如下：

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具体实施例一：

S1、在氮气保护下，向一个干净的1000ml四口反应瓶中依次加入42.5g 2-碘-4-溴硝基苯，22.4g联苯-2-硼酸，400mlDME和200ml清水，搅拌溶清，室温下加入0.5gPd(PPh3)4，然后加入32g碳酸钾；升温至回流，搅拌12h，反应完毕后，减压蒸馏回收DME，蒸馏完毕后，加入250ml二氯甲烷萃取产品，收集下层有机层，有机层再用水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液回收二氯甲烷后，得到黄色固体，再经乙醇结晶后，得黄色固体，干燥收35.2g，收率83%；

S2、向一个干净的1000ml四口反应瓶中依次加入35.2g 5-溴-2-硝基-1,1’:2’,1’’-三联苯和400ml乙醇，开启搅拌,再加入1g无水三氯化铁和2g活性炭，升温至微回流，缓慢滴加29g80%的水合肼；滴毕，回流搅拌6h；反应完毕，过滤，收集滤液，滤液减压回收乙醇，得类白色固体；加入200ml二氯甲烷，搅拌溶清后，再加入200ml清水，室温下搅拌洗涤1h，静置分层，下层有机层再用水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤渡，滤液减压回收二氯甲烷，得白色固体30.9g，收率95.8%；

S3、向一个干净的1000ml四口反应瓶中依次加入340ml乙酸和30.9g 5-溴-2-氨基-1,1’:2’,1’’-三联苯，搅拌溶清，再加入30ml浓硫酸，降温至6-10℃,滴加5.8g亚硝酸钠和30ml水配制的溶液；滴加完毕，室温下继续搅拌1h，然后升温至70-80℃，继续搅拌1h，反应完毕后，冷却至室温，抽滤，收集固体，固体再用适量乙醇漂洗，得白色的2-溴三亚苯，干燥，收22.4g，收率:77%，LC-MS:m/z=306。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。