本发明涉及无环不饱和碳架的有机硫化物合成
技术领域：
，具体为一种混合碱法制备器外预硫化剂的方法。
背景技术：
：20世纪80年代开发了器外预硫化技术，该技术是以浸渍或捏合的方法将器外预硫化剂与催化剂在反应器外结合，使器外预硫化剂均匀地分布在催化剂的表面上和微孔内,使用前通氢气活化。该方法克服了器内预硫化的缺点，硫化后催化剂活性较高，有逐步取代器内预硫化的趋势。无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在器外预硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化。传统工业上应用的器外预硫化剂主要包括二硫化碳(cs2)、二甲基二硫醚(dmds)、二甲基硫醚(dms)、正丁基硫醇(n-bm)、乙硫醇(em)等。大多气味难闻、闪点低，运输和灌装安全性不高且毒性较大且硫含量不高，其工业应用严重受限且“三废”问题严重。器外预硫化剂可以在碱性环境下促成硫磺和异丁烯或丁二烯等含c＝c烯烃加成合成反应，碱性物可以为无机碱，如氨水，碳酸钠等；有机碱有机胺类：如三乙胺，二乙胺等，也可以使用噻锉类催化。但噻锉类催化剂成本很高，不合适规模化生产需要；有机碱类，有机催化剂与成品难分离，生产工艺废水难处理，也不适合规模化生产。无机碱氨水也是很好的催化剂，成本低，工艺水可以循环使用，但是反应的产品中含有难控制处理的氨、甲硫醇，甲硫醚、硫化氢等，恶臭气体，也不是很理想的催化剂。技术实现要素：为实现本发明的目的，提供了一种混合碱法制备器外预硫化剂的方法，解决目前器外预硫化剂合成中存在的恶臭气味、低硫物多，含溴、腐蚀性，反应程难控制过等问题，以满足规模化生产的需要。本发明提供如下技术方案：一种混合碱法制备器外预硫化剂的方法，包括如下步骤：1)将硫磺和催化剂溶剂加入反应釜中，进行氮气置换后，升温至130℃-180℃，然后向反应釜内缓慢加入异丁烯，恒温反应2-6h后冷却至室温；2)将上述冷却后的反应液进行静置分离，得到器外预硫化剂。优选的，所述催化剂溶剂为以氢氧化钠或氢氧化钾为基础强碱，然后加入其它弱碱混合组成的金属碱混合溶液。进一步的，上述金属碱混合溶液的浓度为0.3mol/l-6mol/l。进一步的，上述基础强碱和弱碱混合的摩尔配比值为：0.05-30。更进一步的，上述金属碱混合溶液为氢氧化钠与碳酸钠的混合液、氢氧化钾与碳酸钾的混合液、氢氧化钠与碳酸氢钠的混合液、氢氧化钾与碳酸氢钾溶液的的混合液、氢氧化钠与碳酸钾和碳酸氢钾三者的混合液、氢氧化钾与碳酸钠和碳酸氢钠三者的混合液中的一种混合组合。优选的，所述硫磺与异丁烯加入量的摩尔配比为1.8:1-4:1。优选的，所述催化剂溶剂的用量为传统催化剂用量的1.01-1.03倍。优选的，在反应釜内缓慢加入异丁烯后，釜内压力保持在0.07-3.2mpa进行恒温反应。有益效果本发明提供了一种混合碱法制备器外预硫化剂的方法，具备以下有益效果：1)本发明采用混合碱作为催化剂，特别使用了氢氧化物作为辅助催化剂，提高碱性，在温度较低的状况下，能使硫单质开环，使单质硫磺在强碱和温度的的作用下，断裂成低链硫分子，常规的如s-s简称硫2,s-s-s简称硫3,s-s-s-s简称硫4,s-s-s-s-s简称硫5等；低链硫与异丁烯在碱性环境中合成反应；由于本发明采用了金属氢氧化物强碱作为硫的开环剂，使得反应迅速，体系相对压力较低(压力比使用传统单一催化剂的压力低1-1.5mpa以上)，因此对设备要求低，设备制造成本低，反应温度较其他类似单一催化剂低(一般低5-10度)，因此合成能源成本消耗低。2)本发明采用混合碱作为催化剂，一般采用稍过量的碱，过量部分为正常用量值的1％-3％，将反应体系中的硫醇、硫化氢、甲硫醇等恶臭气体在碱性体系中合成金属盐，如硫醇钠，甲醇钠或硫醇钾等物质，生产的产品无味；硫醇钠、硫醇钾等物质易溶于水中，容易分离，产品中含量非常低，保证产品的纯度。3)本发明采用混合碱制备的产品容易从混合物中分离，反应有机相与碱液的密度差大，很容易从混合溶液中分离出来，工序简单。4)采用的混合催化剂为普通常用的化学品，成本低。5)反应工艺水做为溶剂可以重新循环回用反应系统，工艺水量少。6)本项目开发的器外预硫化剂相比目前国内常用硫化剂，有以下优点：1、气味低；2、缩短硫化时间；3、不含溴、氯腐蚀性元素；4、本方法制备的器外预硫化剂，其硫含量为46-56％。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本发明。反应机理如下：其中，r为异丁烯下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1原料及用量：硫磺270kg，氢氧化钠溶液120kg，碳酸钠溶液225kg,其中，混合碱液中金属离子浓度为0.3mol/l，异丁烯165kg，制备过程：将硫磺加入反应釜，将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液进行混合调配成混合碱液，然后将调配好的混合碱液加入反应釜中，进行氮气置换后，搅拌升温至130℃，然后保持130℃的温度，缓慢计量通入异丁烯，然后保持压力3mpa,恒温2小时，反应结束后，降温至室温，排出混合物，经过分离得到产品；此外无机相能够重新配成溶液循环使用。产品性能测试：项目测试结果试验方法颜色浅黄色气味无刺激气味硫含量，％(m/m)56.5sh/t03032)运动粘度(40℃)，mm2/s3.62gb/t265铜片腐蚀(121℃、3h),级>4bgb/t50963)实施例2原料及用量：硫磺194kg，氢氧化钠溶液185kg，碳酸钠溶液128kg，水15kg，其中，混合碱液中金属离子浓度为0.5mol/l，异丁烯221kg,制备过程：将硫磺加入反应釜，将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液进行混合调配成混合碱液，然后将调配好的混合碱液加入反应釜中，进行氮气置换后，搅拌升温至150℃，然后保持150℃的温度，缓慢计量通入异丁烯，然后保持压力3.2mpa，恒温3小时，反应结束后，降温至室温，排出混合物，经过分离得到产品；此外无机相能够重新配成溶液循环使用。产品性能测试：项目测试结果试验方法颜色琥珀色气味无刺激气味硫含量，％(m/m)57.3sh/t03032)运动粘度(40℃)，mm2/s3.75gb/t265铜片腐蚀(121℃、3h),级>4bgb/t50963)实施例3原料及用量：硫磺220kg，氢氧化钠溶液200kg，碳酸钠溶液125kg,水35kg，其中，混合碱液中金属离子浓度为0.7mol/l，异丁烯252kg制备过程：将硫磺加入反应釜，将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液进行混合调配成混合碱液，然后将调配好的混合碱液加入反应釜中，进行氮气置换后，搅拌升温至160℃，然后保持160℃的温度，缓慢计量通入异丁烯，然后保持压力3.2mpa，恒温4小时，反应结束后，降温至室温，排出混合物，经过分离得到产品；此外无机相能够重新配成溶液循环使用。产品性能测试：项目测试结果试验方法颜色琥珀色气味无刺激气味硫含量，％(m/m)58.66sh/t03032)运动粘度(40℃)，mm2/s3.51gb/t265铜片腐蚀(121℃、3h),级>4bgb/t50963)实施例4硫磺78kg，氢氧化钾溶液100kg，碳酸钾溶液15.5kg，水10kg，其中，混合碱液中金属离子浓度为0.5mol/l，水10kg,异丁烯68kg制备过程：将硫磺加入反应釜，将氢氧化钾溶液和碳酸钾溶液进行混合调配成混合碱液，然后将调配好的混合碱液加入反应釜中，进行氮气置换后，搅拌升温至180℃，然后保持180℃的温度，缓慢计量通入异丁烯，然后保持压力3.2mpa，恒温6小时，反应结束后，降温至室温，排出混合物，经过分离得到产品；此外无机相能够重新配成溶液循环使用。产品性能测试：项目测试结果试验方法颜色棕红色气味无刺激气味硫含量，％(m/m)53.8sh/t03032)运动粘度(40℃)，mm2/s3.45gb/t265铜片腐蚀(121℃、3h),级>4bgb/t50963)需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12