本发明是有关于一种树脂组成物，且特别是有关于一种橡胶改质树脂组成物以及利用其制得的成型品。
背景技术：
一般用于电气器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)或橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂等。其中，所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂为一包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡胶组成的三元接枝共聚物，与橡胶改质苯乙烯系树脂相比，由于双键含量少的丙烯酸酯系橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比橡胶改质苯乙烯系树脂高出10倍左右，可直接在户外使用，典型应用于汽车领域例如外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等室外部件；或应用于电子电气领域，例如：缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天候的壳体；或应用于建筑领域等。然而，橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的耐冲击强度较橡胶改质苯乙烯系树脂的耐冲击强度差，并且若欲提高其耐冲击性而增加橡胶使用量则将使其流动性变差。又，橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的耐热性仍无法达到业界要求。
因此，如何制备出兼具有较佳耐冲击性、流动性及耐热性等优点的热可塑性树脂组成物，已成为业界急切进行研究的课题。
技术实现要素：
本发明是有关于一种橡胶改质树脂组成物以及利用其制得的成型品，具有高耐热性、良好的流动性及耐冲击性等平衡的物理特性。
根据一实施例，提出一种橡胶改质树脂组成物，包含：27重量％至43重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)，54重量％至70重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)，以及1重量％至15重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)；其中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括27重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。
根据一实施例，所述橡胶改质树脂组成物包括29重量％至38重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)，58重量％至67重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)，以及1.5重量％至10重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)。
根据一实施例，所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)包括橡胶粒子和接枝共聚物，所述橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.20μm及0.30μm至0.50μm的双峰分布。
根据一实施例，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括65重量％至73重量％的苯乙烯系单体单元、27重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至8重量％的其他可共聚合单体单元。
根据一实施例，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括70重量％至72重量％的苯乙烯系单体单元、28重量％至30重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至2重量％的其他可共聚合单体单元。
根据一实施例，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10万至20万。
根据一实施例，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为11万至15万。
根据一实施例，所述苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含45mol％至95mol％的苯乙烯系单体单元、1mol％至55mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及0mol％至54mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。其中，mol％為摩尔百分比。
根据一实施例，所述苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的重量平均分子量为6万至25万。
根据一实施例，所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)包括橡胶粒子和接枝共聚物，所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的所述接枝共聚物、所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)和所述苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)形成连续相，所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的所述橡胶粒子则形成分散相，其中以所述橡胶改质树脂组成物的总含量为100重量％，其包括70重量％至90重量％的所述连续相，以及10重量％至30重量％的所述分散相。
根据一实施例，提出一种成型品，是由上述的橡胶改质树脂组成物所形成。
本发明的有益效果：
本发明的橡胶改质树脂组成物具有高耐热性、良好的流动性及耐冲击性等物性，可获得具有良好平衡物性的组成物。并且依照应用产品所需的物性要求，制得符合产品物性需求的橡胶改质树脂组成物。
具体实施方式
于本发明的实施例中，提出一种橡胶改质树脂组成物以及利用其制得的成型品。实施例的橡胶改质树脂组成物包含：丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)以及苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)。于一实施例中(但不限制于此)，本发明的橡胶改质树脂组成物例如是丙烯酸酯系橡胶改质树脂组成物、橡胶改质苯乙烯-丙烯腈系树脂组成物、或丙烯酸酯系橡胶改质苯乙烯-丙烯腈系树脂组成物。
于一实施例中，橡胶改质树脂组成物，包含：27重量％至43重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)，54重量％至70重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)，以及1重量％至15重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)；其中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括27重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。于一实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括65重量％至73重量％的苯乙烯系单体单元、27重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至8重量％的其他可共聚合单体单元。
于另一实施例中，橡胶改质树脂组成物，包含：29重量％至38重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)，58重量％至67重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)，以及1.5重量％至10重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)。于另一实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括68重量％至72.5重量％的苯乙烯系单体单元、27.5重量％至32重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至4.5重量％的其他可共聚合单体单元。于另一实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包括70重量％至72重量％的苯乙烯系单体单元、28重量％至30重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至2重量％的其他可共聚合单体单元。
于一实施例中，上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)包括橡胶粒子和接枝共聚物，其中橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.20μm及0.30μm至0.50μm的双峰分布。于另一实施例中，橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.18μm及0.35μm至0.50μm的双峰分布。于另一实施例中，橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.15μm及0.40μm至0.50μm的双峰分布。
于一实施例中，基于橡胶粒子的总含量为100重量％，橡胶粒子包含90重量％至100重量％含量的丙烯酸酯系橡胶粒子。
再者，于一实施例中，橡胶改质树脂组成物的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10万至20万。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10.5万至17万。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为11万至15万。
于一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含45mol％至95mol％的苯乙烯系单体单元、1mol％至55mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及0mol％至54mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含50mol％至90mol％的苯乙烯系单体单元、2mol％至45mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及5mol％至46mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含55mol％至85mol％的苯乙烯系单体单元、3mol％至35mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及10mol％至35mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。
于一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的重量平均分子量为6万至25万。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的重量平均分子量为8万至22万。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的重量平均分子量为10万至19万。
于一实施例中，上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)包括橡胶粒子和接枝共聚物；上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的接枝共聚物、上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)和上述苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)形成连续相，上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的橡胶粒子则形成分散相。于一实施例中，基于橡胶改质树脂组成物的总含量为100重量％，其包括70重量％至90重量％的连续相，以及10重量％至30重量％的分散相。于另一实施例中，基于橡胶改质树脂组成物的总含量为100重量％，其包括72重量％至88重量％的连续相，以及12重量％至28重量％的分散相。于另一实施例中，基于橡胶改质树脂组成物的总含量为100重量％，其包括74重量％至86重量％的连续相，以及14重量％至26重量％的分散相。
于一应用例中，一种成型品由上述实施例的橡胶改质树脂组成物所制得。
在本文中，单体单元表示单体经聚合反应而形成的结构单元。
[丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)]
上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)包括橡胶粒子和接枝共聚物。上述橡胶粒子包括由丙烯酸酯系单体为主成分聚合而成的丙烯酸酯系橡胶粒子。于一实施例中，丙烯酸酯系橡胶粒子包含90重量％至100重量％的丙烯酸酯系单体单元及0重量％至10重量％的其他可共聚合单体单元。
在本发明的一实施方式中，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的制备方法包括：使丙烯酸酯系橡胶乳液进行接枝聚合反应。详细而言，丙烯酸酯系橡胶乳液的制备方法包括：使丙烯酸酯系单体在起始剂的存在下进行乳化聚合反应。丙烯酸酯系橡胶乳液以乳化聚合法制得为佳。丙烯酸酯系橡胶乳液包括由丙烯酸酯系单体为主成分聚合而成。于一实施例中，丙烯酸酯系橡胶乳液包含90重量％至100重量％的丙烯酸酯系单体单元、0重量％至10重量％的其他可共聚合单体单元及0重量％至10重量％的其他混合物。
上述丙烯酸酯系单体可单独或混合使用，且丙烯酸酯系单体例如(但不限于)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯为佳。上述其他可共聚合单体可单独或混合使用，且其他可共聚合单体例如(但不限于)是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。上述其他混合物可单独或混合使用，且其他混合物例如(但不限于)是起始剂、接枝架桥剂、乳化剂、活化剂、链转移剂等。
上述起始剂可使用各种现有的自由基聚合反应起始剂，其添加方式可采取一次加入或连续地或增量地加入等；上述起始剂的具体例：过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、十二烷酰基过氧化物(layroylperoxide)、十八烷酰基过氧化物(oleylperoxide)、二甲苯酰基过氧化物(toluylperoxide)、异丙苯基过氧化物(dicumylperoxide)、第三丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、第三丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、二过钛酸双第三丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、过醋酸第三丁基酯(tert-butyl-peracetate)、过苯甲酸第三丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸异丙基过氧基酯(isoperopylperoxydicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三过氧化丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(第三过氧化丁基)-己基-3-第三丁基过氧化氢[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butylhydroperoxide]、异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)、过氧化氢对孟烷(p-menthanehydroperoxide)、环戊基化过氧化氢(cyclopentanehydroperoxide)、二异丙基苯化过氧化氢(diisopropylbenzenehydroperoxide)、对-第三丁基异丙基苯化过氧化氢(p-tert-butylcumenehydroperoxide)、蒎烷化过氧化氢(pinanehydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二过氧化氢(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上的混合物。以单体混合物的总量为100重量份计，所述起始剂的使用量范围为0.01重量份至5重量份。
上述丙烯酸酯系橡胶乳液的制造可加入一接枝架桥剂进行聚合反应，所述接枝架桥剂例如(但不限于)是二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撑二醇的二丙烯酸酯等，这些接枝架桥剂可单独使用或2种以上并用。较佳地，以所述丙烯酸酯系单体及所述接枝架桥剂的总量和为100重量％，所述接枝架桥剂的使用量范围为0.1重量％至10重量％。
于一实施例中(但不限制于此)，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的接枝聚合反应包括，100重量份(干重)的上述丙烯酸酯系橡胶乳液与50重量份至100重量份的单体混合物进行接枝聚合反应。上述单体混合物可包含64重量％至78重量％的苯乙烯系单体及22重量％至36重量％的丙烯腈系单体。上述苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体例如但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，以及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯或此等一组合为较佳。上述丙烯腈系单体可单独或混合使用，且丙烯腈系单体例如但不限于：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。
丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的接枝聚合反应包括将单体混合物接枝聚合于所述丙烯酸酯系橡胶上；于一实施例中(但不限制于此)，依单体添加的比例与聚合的条件，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)中的接枝共聚物可包含单体混合物接枝在所述丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物及单体混合物未接枝在所述丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物。于一示例中，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)为丙烯酸酯系橡胶及接枝在丙烯酸酯系橡胶上的接枝共聚物所形成，其中，接枝共聚物为苯乙烯系单体及丙烯腈系单体经聚合反应所形成的单体单元共聚物。
上述丙烯酸酯系橡胶乳液中的橡胶粒子的重量平均粒径及丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的接枝率可通过聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、活化剂、链转移剂的用量及种类、单体的用量及添加方法等加以控制。上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的分子量亦可通过聚合温度、起始剂的种类及用量、单体的添加方法等聚合条件改变来调整，其接枝聚合的反应温度在90℃以下，尤其在25℃至40℃间为较佳。而接枝用单体可一次加入，也可分批加入，亦可连续加入或将各种单体分段接枝聚合。
上述链转移剂具体例如正-丁基硫醇(n-butylmercaptan)、正-辛基硫醇(n-octylmercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecylmercaptan)。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，链转移剂的使用量范围为0.01重量份至0.1重量份。上述乳化剂没有特别的限制，为了使乳化聚合时乳液的安定性优异、提高聚合率，以选自于琥珀酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、玫瑰酸皂等各种羧酸盐；磺基琥珀酸钠二辛酯(sodiumdihexylsulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸钠等各种磺酸盐；聚环氧乙烷壬基苯醚硫酸钠等阴离子系乳化剂较佳。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，乳化剂的使用量范围为1重量份至10重量份。上述活化剂具体例如硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸钠、焦磷酸四钠等。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，活化剂的使用量范围为1重量份至10重量份。
于一实施例中，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)中的橡胶粒子的重量平均粒径可为单峰式分布型态或双峰式分布型态。于另一实施例中，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)可包括两种以上具有不同重量平均粒径的橡胶粒子，所述两种以上具有不同重量平均粒径的橡胶粒子，可由两种丙烯酸酯系橡胶乳液分开个别进行接枝聚合反应后再相混合，或是两种丙烯酸酯系橡胶乳液以相混合的状态再进行接枝聚合反应而制得。
于一实施例中，所述丙烯酸酯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.20μm及0.30μm至0.50μm的双峰分布，较佳为0.10μm至0.18μm及0.35μm至0.50μm的双峰分布，更佳为0.10μm至0.15μm及0.40μm至0.50μm的双峰分布。
[苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)]
在本发明的一实施方式中，上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)由一包含苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及选择性地添加其他可共聚合单体经聚合反应所制得。于一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包含65重量％至73重量％的苯乙烯系单体单元、27重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至8重量％的其他可共聚合单体单元。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包含68重量％至72.5重量％的苯乙烯系单体单元、27.5重量％至32重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至4.5重量％的其他可共聚合单体单元。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)包含70重量％至72重量％的苯乙烯系单体单元、28重量％至30重量％的丙烯腈系单体单元及0重量％至2重量％的其他可共聚合单体单元。
上述苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体的种类与前述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的苯乙烯系单体相同，在此不再重复列举说明。较佳地，苯乙烯系单体是择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一组合。上述丙烯腈系单体可单独或混合使用，且丙烯腈系单体的种类与前述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的丙烯腈系单体相同，在此不再重复列举说明。较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。
上述其他可共聚合单体可单独或混合使用，且其他可共聚合单体包含但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidenechloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethylvinylether)、甲基乙烯基酮(methylvinylketone)、无水马来酸(maleicacid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutenedioicacid)或无水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioicacid)等。丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸等。甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸等。
根据上述由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及选择性地添加其他可共聚合单体经聚合反应而制得苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)，此所述的聚合反应可采用块状聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法或乳化聚合法来进行，其中以块状聚合法或溶液聚合法为较佳。以溶液聚合反应为例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的制备方法包括于溶剂存在下，将苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其他可共聚合单体与聚合起始剂进行溶液聚合反应来完成，其中操作温度范围较佳为70℃至140℃，更佳为90℃至130℃。所使用的溶剂例如是甲苯、乙苯、或甲乙酮等。
上述溶液聚合反应中，选择性地可添加一聚合起始剂。聚合起始剂是择自于单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂，或此等一组合。单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且单官能性聚合起始剂包含但不限于过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化双苯异丙基(dicumylperoxide)、过氧化第三丁基(t-butylperoxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)、第三丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxybenzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexylperoxydicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，简称bpic)、过氧化环己酮(cyclohexanoneperoxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，简称aibn)、1,1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且多官能性聚合起始剂包含但不限于1,1-双-第三丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butylperoxycyclohexane，简称tx-22)、1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，简称tx-29a)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxyperoxy)hexane]、4-(第三丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butylperoxycarbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)hexane]、二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称bphth)，或2,2-双(4,4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butylperoxy)cyclohexylpropane，简称px-12]等。以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总重量为100重量份计，聚合起始剂的添加量范围为0.01重量份至2.0重量份，较佳为0.01重量份至1.0重量份。
再者，于上述溶液聚合反应中，选择性地可添加一链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包含但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan，简称ndm)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称tdm)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoethanate))、异戊四醇四(4-巯基丁酸酯)(pentaerythritoltetrakis(4-mercaptobutanate))、异戊四醇四(5-巯基戊酸酯)(pentaerythritoltetrakis(5-mercaptopentanate))、异戊四醇四(6-巯基己酸酯)(pentaerythritoltetrakis(6-mercaptohexanate))、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropanetris(2-mercaptoethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate)，简称tmpt)，或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropanetris(6-mercaptohexanate))等；(2)烷胺(alkylamines)系化合物：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他链转移剂：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrenedimer)或萜品油烯(terpinolene)等。较佳地，链转移剂可是择自于正-十二烷基硫醇、第三级十二烷基硫醇、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯或其组合。以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总重量为100重量份计，链转移剂的添加量范围为0重量份至2.0重量份，较佳为0.001重量份至1.0重量份。
另外，在制备苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)时，除了可如前文所述将聚合起始剂加入反应中，还可采用热聚合方式。
另外，进行前述反应所使用的反应器可包括(但不限制于)：完全混合连续式反应器(cstr)、柱状流式反应器(plugflowreactor，pfr)、或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以完全混合连续式反应器为佳。所述反应器的使用数量可为一个，也可并用两个或两个以上。
于一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10万至20万。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10.5万至17万。于另一实施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为11万至15万。
[苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)]
于本发明的一实施方式中，上述苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)由一包括苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酐系单体及选择性地添加不饱和二羧酸酰亚胺系单体的反应组份经聚合反应所制得。进一步地，于聚合反应中还可添加溶剂及/或功能试剂。上述溶剂的种类与前述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的溶剂相同，故不再赘述。上述功能试剂例如起始剂、乳化剂、活化剂、链转移剂等，其内容与前述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)相同，故不再赘述。
于一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含45mol％至95mol％的苯乙烯系单体单元、1mol％至55mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及0mol％至54mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含50mol％至90mol％的苯乙烯系单体单元、2mol％至45mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及5mol％至46mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)包含55mol％至85mol％的苯乙烯系单体单元、3mol％至35mol％的不饱和二羧酸酐系单体单元及10mol％至35mol％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。
上述苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体的种类与前述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的苯乙烯系单体相同，在此不再重复列举说明。较佳地，苯乙烯系单体是择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一组合。
上述不饱和二羧酸酐系单体可单独或混合使用，且不饱和二羧酸酐系单体例如但不限于顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、乌头(aconitic)酸酐，或附子酸酐等。较佳地，不饱和二羧酸酐系单体是顺丁烯二酸酐。
上述不饱和二羧酸酰亚胺系单体可单独或混合使用，且不饱和二羧酸酰亚胺系单体包含但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-2,3-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,4-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,4-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,3-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,4-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,6-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-溴苯基马来酰亚胺，或氮-2,4-溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，不饱和二羧酸酰亚胺系单体为氮-苯基马来酰亚胺。
于一实施例中，制备苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的聚合反应例如但不限于溶液聚合反应、块状聚合反应、悬浮聚合反应，或乳化聚合反应等，所述聚合反应可为批次式或连续式聚合。较佳地，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的制备是采用连续式溶液聚合。
苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的重量平均分子量为(但不限制地)6万至25万，较佳为8万至22万；更佳为10万至19万。
于另一实施例中，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的制法还可以采以由一包括苯乙烯系单体及不饱和二羧酸酐系单体的单体组份经共聚合后，形成一中间产物，再与氨或一级胺反应进行酰亚胺化反应所制得，其中，此中间产物上的不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分会与氨或一级胺形成不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。上述一级胺可单独或混合使用，且一级胺包含但不限于甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类，以及氯或溴取代的烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺类。较佳地，一级胺为苯胺、环己胺。
另一实施例中，于不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或一级胺的反应过程中，可添加催化剂提高脱水闭环反应。上述催化剂包含但不限于三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等三级胺类。
[橡胶改质树脂组成物]
本发明的橡胶改质树脂组成物的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，例如将一包含丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)及苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)均匀混合即可，进一步地可选择性地添加添加剂；为得到本发明的橡胶改质树脂组成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后再以诸如押出混合机、捏合机或班伯立混炼机等混合机熔融混合。
本发明的橡胶改质树脂组成物选择性地可进一步加入添加剂，所述添加剂例如但不限于：抗氧化剂、可塑剂、滑剂、加工助剂、紫外线吸收剂、紫外线安定剂、带电防止剂、填充剂、强化剂、着色剂、热安定剂、难燃剂、难燃助剂、偶合剂或其他的添加剂等，或此等一组合。另外，添加剂的添加时机并不特别限制，视实际上工艺的需要，添加剂可在制备丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)或苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的聚合反应中、聚合反应后或凝结前添加，或在制备橡胶改质树脂组成物的过程中添加。于一实施例中，以上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的总量为100重量份计，添加剂的含量范围为0.01重量份至20重量份。
一实施例中，抗氧化剂可单独或混合使用，且抗氧化剂例如但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。于一实施例中，以丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的总重为100重量份计，所述抗氧化剂的含量范围为0.005重量份至3重量份。
一实施例中，酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且酚系抗氧化剂例如但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicacidoctadecylester，型号：抗氧化剂ix-1076]、三乙二醇双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号：抗氧化剂2246]、2,2'-硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
一实施例中，硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且硫醚系抗氧化剂例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫醚等。
一实施例中，磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且磷系抗氧化剂例如但不限于亚磷酸类、磷酸类、亚膦酸类、膦酸类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、亚膦酸酯类、膦酸酯类、三级膦类、三有机磷酸酯类或酸性磷酸酯类的化合物。上述磷系抗氧化剂中特别以亚磷酸类、磷酸类、亚膦酸类、膦酸类、三有机磷酸酯类或酸性磷酸酯类的化合物为佳。再者，酸性磷酸酯类化合物中，有机基团也包含一取代、二取代、或多取代。下述例示的化合物可单独使用或混合使用。
上述磷酸酯类化合物例如但不限于四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
上述三有机磷酸酯类化合物例如但不限于三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基单邻-联苯基磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等。较佳地，三有机磷酸酯类化合物为三烷基磷酸酯类化合物；更佳地，三个烷基磷酸酯类化合物的碳数为1至22；又更佳地，碳数为1至4。最佳地，三烷基磷酸酯类化合物是三甲基磷酸酯。
上述酸性磷酸酯类化合物例如但不限于甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十二烷基酸性磷酸酯、苯基酸性磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、环己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯或双酚a酸性磷酸酯等。
上述亚磷酸酯类化合物例如但不限于三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基苯基亚磷酸酯、二辛基苯基亚磷酸酯、二异丙基苯基亚磷酸酯、丁基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二三级丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二三级丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二三级丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二三级丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二三级丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、苯基双酚a新戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、二环己基新戊四醇二亚磷酸酯等。
上述滑剂能单独或混合使用，且滑剂例如(但不限于)是：(1)金属肥皂：硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锂等；(2)化合物：亚乙基二硬脂酰胺(ethylenebis(stearamide)，简称ebs)、亚甲基二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸或硬脂醇等；(3)蜡类：聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnubawax)或石油蜡等；(4)高级醇类：十八醇(stearylalcohol)等。于一实施例中，以丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的总重为100重量份计，所述滑剂的含量范围为0.01重量份至5重量份。
上述加工助剂能单独或混合使用，且加工助剂例如(但不限于)：硅油或重量平均分子量在100万以上的苯乙烯系加工助剂。于一实施例中，以丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的总量为100重量份计，所述加工助剂的含量范围分别为0.01至5重量份。
上述紫外线吸收剂能单独或混合使用，且紫外线吸收剂例如(但不限于)：苯并三唑(benzotriazole)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、氰丙烯酸(cyanoacrylicacid)系化合物等。
上述紫外线安定剂能单独或混合使用，且紫外线安定剂例如(但不限于)：受阻胺系化合物等。于一实施例中，以丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的总量为100重量份计，上述紫外线吸收剂及紫外线安定剂的含量范围分别为0.01至3重量份。
上述带电防止剂能单独或混合使用，且带电防止剂例如(但不限于)：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等的低分子量化合物，或聚酰胺聚醚等具有永久带电防止性的高分子类。
上述填充剂能单独或混合使用，且填充剂例如(但不限于)：碳酸钙、硅土、云母等。
上述强化剂能单独或混合使用，且强化剂例如(但不限于)：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)等。
上述着色剂能单独或混合使用，且着色剂例如(但不限于)：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料等。
上述热安定剂能单独或混合使用，且热安定剂例如(但不限于)：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等。
本发明将就以下实施例来做进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[制备例1]丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)
丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a-1)的制备
首先，将99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、2.0重量份的第三丁基过氧化氢溶液(浓度70重量％)、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及4000.0重量份的蒸馏水在60℃的反应温度下反应7小时，以得到含有重量平均粒径为0.10μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶乳液(转化率约99％，固体含量约38％)。
将100.0重量份的上述重量平均粒径为0.10μm的丙烯酸酯系橡胶乳液(干重)、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、6.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、1.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及3000.0重量份的蒸馏水混合并进行接枝聚合反应，其中苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中。在接枝聚合反应完成后，可得含有重量平均粒径为0.12μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶接枝乳液。
其次，将99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、3.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、1.0重量份的第三丁基过氧化氢溶液(浓度70重量％)、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及4000.0重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应7小时，以得到含有重量平均粒径为0.40μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶乳液(转化率约99％，固体含量约38％)。
将100.0重量份的上述重量平均粒径为0.40μm的丙烯酸酯系橡胶乳液(干重)、37.6重量份的苯乙烯、16.1重量份的丙烯腈、4.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、1.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及2000.0重量份的蒸馏水混合并进行接枝聚合反应，其中苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中。在接枝聚合反应完成后，可得含有重量平均粒径为0.46μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶接枝乳液。
最后，再将上述重量平均粒径为0.12μm的丙烯酸酯系橡胶接枝乳液及上述重量平均粒径为0.46μm的丙烯酸酯系橡胶接枝乳液进行混合，以氯化钙凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得所需要的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a-1)。其中，丙烯酸酯系橡胶含量为54.5重量％、丙烯酸酯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.12μm及0.46μm。
丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a-2)的制备
将99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、2.0重量份的第三丁基过氧化氢溶液(浓度70重量％)、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及4000.0重量份的蒸馏水在60℃的反应温度下反应7小时，以得到含有重量平均粒径为0.10μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶乳液(转化率约99％，固体含量约38％)。
将100.0重量份的上述重量平均粒径为0.10μm的丙烯酸酯系橡胶乳液(干重)、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、6.0重量份的磺基琥珀酸钠二辛酯、1.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10重量％)及3000.0重量份的蒸馏水混合并进行接枝聚合反应，其中苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中。在接枝聚合反应完成后，可得含有重量平均粒径为0.10μm的丙烯酸酯系橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶接枝乳液。
最后，以氯化钙凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得所需要的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a-2)，其中丙烯酸酯系橡胶含量50重量％、丙烯酸酯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm。
[制备例2]苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-1)的制备
将64重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.015重量份的第三-十二烷基硫醇、0.12重量份的1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-1)，其重量平均分子量为12万，且其中苯乙烯单体单元含量为72重量％，丙烯腈单体单元含量为28重量％。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-2)的制备
将72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.4重量份的第三-十二烷基硫醇、0.035重量份的1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-2)，其重量平均分子量为10万，且其中苯乙烯单体单元含量为72重量％，丙烯腈单体单元含量为28重量％。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-3)的制备
将72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.48重量份的第三-十二烷基硫醇、0.04重量份的1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-3)，其重量平均分子量为8.5万，且其中苯乙烯单体单元含量为73.5重量％，丙烯腈单体单元含量为26.5重量％。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-4)的制备
将72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.02重量份的第三-十二烷基硫醇、0.03重量份的1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b-4)，其重量平均分子量为21万，且其中苯乙烯单体单元含量为72重量％，丙烯腈单体单元含量为28重量％。
[制备例3]苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)
苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的苯乙烯单体单元含量为72mol％，氮-苯基马来酰亚胺单体单元含量为18mol％，顺丁烯二酸酐单体单元含量为10mol％，重量平均分子量为14.5万。
[实施例1]
在干燥的状态下，将35重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)、62重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)、3重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)以双轴押出机(型号：zpt-25，厂商：泽机工业有限公司)在混炼温度220℃下混炼押出，即可得到本发明实施例1的橡胶改质树脂组成物。实施例1的组成物的相关物性，其测定结果请参见列于表1。
[实施例2和3以及比较例1至5]
实施例2和3及比较例1至5是以与实施例1相同的混炼押出方法来制备橡胶改质树脂组成物，不同的地方在于：改变各原料的种类及使用量，请参见表1。其分析及物性评价结果亦请参见表1。
本发明中的相关检测项目简述如下。
1.单体单元测定：
使用核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析法测得核磁共振氢谱。由核磁共振氢谱中的特定波峰的面积比率计算出各单体单元含量。
2.熔融流动指数(表示流动性，meltflowrate，简称mvr)：
将实施例1至3及比较例1至5的组成物依iso1133规定，以温度220℃荷重10kg测试，单位：cm3/10min。一般而言，熔融流动指数越高，表示流动性越好，即表示组成物的成型性越佳。
3.维卡软化点温度(vicatsofteningtemperature，简称sp)：
将实施例1至3及比较例1至5的组成物，依iso306规定，于荷重10牛顿(n)下且升温速率为每小时50℃的条件下测定软化点温度，单位：℃。一般而言，软化点温度越高，表示组成物的耐热性越好。
4.耐冲击性强度测试(charpyimpactstrength)：
将实施例1至3及比较例1至5的组成物，依iso180法测定，在23℃下使用附有缺口(notched，开口深度为2mm)的80mm×10mm×4mm试验片进行测量。单位：kj/m2。一般而言，耐冲击性数值越高，表示组成物的耐冲击性越好。
5.重量平均分子量的测定：
将待测物溶于四氢呋喃的溶剂中，再以凝胶透析层析仪(gelpermeationchromatography，waters公司制)作分析测定，其中，以聚苯乙烯作分析标准。上述凝胶透析层析仪的分析条件为，管柱型号：kd-806m；检出器：waterri-2410；移动相：thf(流速1.0/min)。
6.橡胶粒子的重量平均粒径测定：
将实施例1至3及比较例1至5的组成物分别以四氧化钌(ruo4)染色，且于染色后，以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子(数目200至1,000个)，各别测量其粒径(d，单位μm)，并依下式求出平均粒径(davg)：
其中，ni为橡胶粒子的数目；di为第i个橡胶粒子的粒径。
表1
根据本发明一较佳实施例，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的橡胶粒子的重量平均粒径为0.10μm至0.20μm及0.30μm至0.50μm的双峰分布。丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(a)的橡胶粒子若从单峰分布变双峰分布，则耐冲击性会上升。例如表1中的实施例1至3相较于比较例4，其耐冲击性数值从4.3kj/m2大幅增加至约11.2～13.1kj/m2。例如表1中的比较例2相较于比较例4。
根据本发明一较佳实施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的丙烯腈系单体单元含量为27重量％至35重量％。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)中丙烯腈单体单元的含量提高，则耐冲击性会上升，但流动性会下降。例如表1中的实施例1至3相较于比较例2和3。
根据本发明一较佳实施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量为10万至20万。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的重量平均分子量上升，则耐冲击性会上升，但流动性会下降。例如表1中的比较例1相较于比较例5，其耐冲击性数值从12.3kj/m2明显增加至约20.3kj/m2，但熔融流动指数自19.84cm3/10min大幅下降至4.20cm3/10min。例如表1中的实施例1至3相较于比较例2和3，其耐冲击性数值从8.1～9.5kj/m2明显增加至约11.2～13.1kj/m2，但熔融流动指数自14.10～18.20cm3/10min下降至7.24～9.30cm3/10min。
根据本发明一较佳实施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的用量为54重量％至70重量％。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物(b)的用量上升，则流动性会上升，但耐冲击性会下降。例如表1中的比较例2相较于比较例3，其熔融流动指数从14.10cm3/10min大幅增加至18.20cm3/10min，但耐冲击性数值从9.5kj/m2下降至8.1kj/m2。
根据本发明一较佳实施例，苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的用量为1重量％至15重量％。若未使用苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)，则耐热性不佳。例如表1中的实施例1至3相较于比较例1和5，其维卡软化点温度从94.0～94.6℃明显增加至约104.2～105.8℃。若苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的用量上升，则流动性会提高，但耐冲击性会下降。请参照表1中实施例3的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的用量为6重量％，相较于实施例1和2的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(c)的用量为3重量％，实施例3的熔融流动指数大于实施例1和2的熔融流动指数，因此流动性提高；但实施例3的耐冲击性数值小于实施例1和2的耐冲击性数值，因此耐冲击性会下降。
综上所述，本发明的橡胶改质树脂组成物具有高耐热性、良好的流动性及耐冲击性等物性，可获得具有良好平衡物性的组成物。并且依照应用产品所需的物性要求，制得符合产品物性需求的橡胶改质树脂组成物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。