本发明属淀粉改性技术领域，具体涉及一种淀粉基洗涤助剂的绿色制备方法。
背景技术：
洗涤助剂是合成洗涤剂的重要组分，其最基本的功能是降低洗涤用水的硬度，络合金属离子，防止金属离子与表面活性剂作用，促进表面活性剂发挥效能，增强单循环洗涤过程中的去污能力及多次洗涤的循环效果。三聚磷酸钠以其优异的助洗性能及性价比，以及对人体的安全性被公认为是目前最好的助洗剂。近年来，含磷废水的排放造成的水质“富营养化”已成为世界范围内普遍存在的环境污染问题。为了保护和改善生态环境，为了人类自身健康和社会的可持续发展，“绿色洗涤”刻不容缓，其中减少含磷洗涤剂的生产和使用，是减少磷污染的有效措施。因此生产无磷洗涤剂，推动洗涤行业全面禁磷已是大势所趋，无磷洗涤助剂的开发已成为一个研究的热点。但是目前尚未研发出一种能完全替代三聚磷酸钠的理想的“绿色洗涤助剂”。
淀粉是一种广泛存在的可再生资源，采用物理、化学或生物等方法对淀粉进行改性，增加其某些功能性或引进新的特性，不仅能使淀粉适应各种工业应用的要求，还能开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如在淀粉分子结构上接上多种功能特性基团，各基团的协同作用，使得淀粉能螯合水中的钙、镁离子，形成稳定的、可溶性的螯合物而得以清除，能与表面活性剂发挥协同作用，提高洗涤剂的去污能力。同时，淀粉对纤维和清洗物体不造成损伤，没有腐蚀性，而且具有生物降解性好，不使水质“富营养化”，对人、动物及水生植物均无毒等优点。因此，复合变性淀粉及其复合功能材料是一种环境友好的洗涤助剂，具有较好的研究开发与推广应用前景。
经检索，我们查到一些与淀粉基复合型高吸水性树脂相关的专利文献，摘录如下：
1、中国专利，【申请公开号】cn103571649a【名称】氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法【摘要】该氧化淀粉基复合型洗涤助剂各组成成分淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g∶5-15g∶10-30g。制备方法为按照氧化淀粉基复合型洗涤助剂成分重量比例，称取淀粉、氧化剂、助洗剂，将三者混匀后置于球磨机中，在球磨机内搅拌速度为100-250rpm、温度为30-80℃条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应20-90min后进行干燥，得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本发明产品羧基含量为0.8％-2.5％，相对于现有技术水平提高了20-38％，产品反应充分，得率高，制备工艺简单。
2、张燕萍等以玉米淀粉为原料，用次氯酸钠(nacl0)氧化制备了高羧基含量的深度氧化淀粉，并研究了其助洗性能，发现氧化淀粉对钙离子的螯合能力随着羧基含量的增加而增大。同时，氧化淀粉对固体模拟污垢mno2的悬浮分散能力也随羧基含量的增加而增强。在与多聚磷酸钠的助洗对比实验中还发现，深度氧化淀粉对模拟固体污垢mno2的悬浮分散性及分散稳定性均优于多聚磷酸钠。
3、王珩等在碱、氧气和催化剂作用下制备玉米淀粉氧化物，最佳生产工艺条件为：催化剂用量(以玉米淀粉计)为1.4％～1.8％，反应温度为100℃，反应时间为3.5h，氧气通入量为550～650ml/h。利用该工艺生产的玉米淀粉水解氧化物，具有一定络合钙离子的能力，可作为洗涤助剂配制无磷洗衣粉。
4、伍焜贤等将淀粉、氧化剂、交联剂(环氧氯丙烷)、一氯乙酸钠在适量水存在下充分混合，然后静置陈化，将反应混合物在50℃下反应3h。反应完毕，将产物在105℃下烘干，粉碎，过100目筛，备用。本法试制的改性淀粉具有优良的对固体污物的悬浮分散能力，并经测试替代洗衣粉配方中的cmc，其去污能力良好，去污指数为1.49。
从公开文献中我们检索到一些与淀粉洗涤助剂相关的专利文献。然而淀粉改性方法各式各样，变性淀粉品种繁多，选择不同的变性淀粉为基体，选择不同的工艺技术路线、不同的改性试剂、不同的试剂配比、不同的改性工艺条件以及引入不同的复合材料，可以得到结构和性能不同的淀粉基洗涤助剂。因而，淀粉基洗涤助剂种类繁多，性能也各异。在国内公开的专利文献中，未见有以磷酸酯氧化淀粉和羧甲基化氧化淀粉混合物为基体制备淀粉基洗涤助剂的研究报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供能提高洗涤剂去污能力的绿色环保型淀粉基洗涤助剂，提供一种淀粉基洗涤助剂的绿色制备方法。
本发明的技术方案是：
采用半干热挤压法制备磷酸酯氧化淀粉和羧甲基化氧化淀粉，将磷酸酯氧化淀粉与羧甲基化氧化淀粉按一定比例混匀得到复配基体，将交联剂、改性剂、增效剂加入到复配基体中，混匀，在一定温度条件下进行半干热挤压共混改性，得到淀粉基洗涤助剂。其工艺步骤是：
1)磷酸酯氧化淀粉的制备：称取原淀粉、氧化剂、复合磷酸盐、促进剂，混匀，在温度为90-150℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1～3小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；
2)羧甲基化氧化淀粉的制备：称取原淀粉、复合氧化剂、醚化剂、复合催化剂，混匀，在温度为50-100℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1～5小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；
3)复配基体的制备：将步骤1)所得物与步骤2)所得物按一定比例混合，得复配基体；
4)将交联剂、改性剂、增效剂加入步骤3)所得物中，混匀，然后在温度为60-110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1～3小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。
本发明所用的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。
所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硼酸钠中的一种或任意两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.5～3％。
所述的复合磷酸盐是磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，用量为原淀粉质量的3～15％。
所述的促进剂是尿素、氯化钙的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的1～5％。
所述的复合氧化剂是双氧水和过硼酸钠，用量为原淀粉质量的0.5～3％。
所述的醚化剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的10～35％。
所述的复合催化剂是硫酸镍与碳酸钠、硅酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5～18％。
所述的复配基体是磷酸酯氧化淀粉和羧甲基化氧化淀粉的混合物，质量比为：磷酸酯氧化淀粉∶羧甲基化氧化淀粉＝1∶1～20。
所述的交联剂是二氧化硅和过硼酸钠，用量为复配基体质量的2～8％。
所述的改性剂是聚丙烯酸钠、马来酸酐、丙烯酸和过硫酸钾，用量为复配基体质量的5～20％。
所述的增效剂是柠檬酸钠与亚硫酸钠、过碳酸钠中的一种或两种的混合物，用量为复配基体质量的2～8％。
本发明淀粉基洗涤助剂含酯基0.2～2.3％、羧基0.2～2.2％、羧甲基1.2～6.5％。
本发明的突出的实质性特点和显著的进步：
(1)本发明采用半干热挤压工艺，反应均匀性好，反应时间短，能耗低。
(2)本发明试剂转化率高，原料全部生成产品，无三废排放，绿色环保无污染。
(3)本发明半干热挤压共混改性所用复配基体是磷酸酯氧化淀粉和羧甲基化氧化淀粉的混合物，通过调节两者的配比可以得到不同性能的复配基体和不同性能的淀粉基洗涤助剂。
(4)本发明产品含有羟基、酯基、羧基、羧甲基等多种基团，各基团的协同效应，以及天然高分子和合成高分子的协同效应，使得产品具有更好的悬浮分散、乳化和螯合能力，用作洗涤助剂，提高洗涤效果，可替代三聚磷酸钠。
(5)本发明产品主要成分是改性淀粉，其来源于可再生资源，生物降解性好，对人体安全，对环境友好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。
实施例1
(1)称取木薯淀粉100g、双氧水0.6g、磷酸氢二钠1.8g、磷酸二氢钠1.5g、尿素1.2g，混匀，在温度为140-150℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；(2)称取木薯淀粉100g、双氧水0.6g、过硼酸钠0.3g、氯乙酸15g、硫酸镍1g、碳酸钠5g，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；(3)称取磷酸酯氧化淀粉50g、羧甲基化氧化淀粉50g，混匀，得复配基体；(4)称取二氧化硅1.5g、过硼酸钠0.6g、聚丙烯酸钠2g、马来酸酐2g、丙烯酸2g、过硫酸钾0.3g、柠檬酸钠1.6g、亚硫酸钠0.6g，加入到复配基体中，混匀，然后在温度为60-70℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。淀粉基洗涤助剂含酯基0.22％、羧基0.25％、羧甲基1.9％。
本实施例所得淀粉基洗涤助剂等量取代标准洗衣粉配方中的三聚磷酸钠配制新型洗衣粉，参照标准gb/t13174-2008进行去污性能测定，结果表明：新型洗衣粉与标准洗衣粉去污比值为1.12。
实施例2
(1)称取玉米淀粉100g、双氧水1g、过硫酸钠0.5g、磷酸氢二钠3g、磷酸二氢钠5g、尿素1.5g、氯化钙1g，混匀，在温度为130-140℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为2.5小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；(2)称取木薯淀粉100g、双氧水1.2g、过硼酸钠0.6g、氯乙酸20g、硫酸镍1.5g、硅酸钠8g，混匀，在温度为80-90℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3.5小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；(3)称取磷酸酯氧化淀粉30g、羧甲基化氧化淀粉70g，混匀，得复配基体；(4)称取二氧化硅3.5g、过硼酸钠1.2g、聚丙烯酸钠2g、马来酸酐5g、丙烯酸3g、过硫酸钾0.5g、柠檬酸钠2.3g、亚硫酸钠0.6g、过碳酸钠1g，加入到复配基体中，混匀，然后在温度为70-80℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为2.5小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。淀粉基洗涤助剂含酯基0.82％、羧基0.76％、羧甲基3.1％。
本实施例所得淀粉基洗涤助剂等量取代标准洗衣粉配方中的三聚磷酸钠配制新型洗衣粉，参照标准gb/t13174-2008进行去污性能测定，结果表明：新型洗衣粉与标准洗衣粉去污比值为1.23。
实施例3
(1)称取木薯淀粉100g、双氧水2g、过硫酸钾0.3g、磷酸氢二钠8g、磷酸二氢钠4g、尿素3g、氯化钙1.2g，混匀，在温度为100-110℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为2.5小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；(2)称取木薯淀粉100g、双氧水1.5g、过硼酸钠0.7g、氯乙酸30g、硫酸镍2g、硅酸钠13g，混匀，在温度为70-80℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为4小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；(3)称取磷酸酯氧化淀粉20g、羧甲基化氧化淀粉80g，混匀，得复配基体；(4)称取二氧化硅5.5g、过硼酸钠1g、聚丙烯酸钠5g、马来酸酐6g、丙烯酸5g、过硫酸钾1g、柠檬酸钠3.3g、过碳酸钠3g，加入到复配基体中，混匀，然后在温度为100-110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1.5小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。淀粉基洗涤助剂含酯基1.1％、羧基1.7％、羧甲基5.3％。
本实施例所得淀粉基洗涤助剂等量取代标准洗衣粉配方中的三聚磷酸钠配制新型洗衣粉，参照标准gb/t13174-2008进行去污性能测定，结果表明：新型洗衣粉与标准洗衣粉去污比值为1.41。
实施例4
(1)称取木薯淀粉100g、双氧水2g、过硼酸钠0.3g、磷酸氢二钠6.3g、磷酸二氢钠6.3g、尿素3.5g、氯化钙0.5g，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；(2)称取木薯淀粉100g、双氧水1.5g、过硼酸钠0.5g、氯乙酸钠30g、硫酸镍2g、碳酸钠2g、硅酸钠11g，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为5小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；(3)称取磷酸酯氧化淀粉10g、羧甲基化氧化淀粉90g，混匀，得复配基体；(4)称取二氧化硅5.5g、过硼酸钠1g、聚丙烯酸钠12g、马来酸酐2g、丙烯酸2g、过硫酸钾1g、柠檬酸钠3g、亚硫酸钠1g、过碳酸钠3g，加入到复配基体中，混匀，然后在温度为80-90℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。淀粉基洗涤助剂含酯基1.2％、羧基1.9％、羧甲基6.1％。
本实施例所得淀粉基洗涤助剂等量取代标准洗衣粉配方中的三聚磷酸钠配制新型洗衣粉，参照标准gb/t13174-2008进行去污性能测定，结果表明：新型洗衣粉与标准洗衣粉去污比值为1.59。
实施例5
(1)称取马铃薯淀粉100g、双氧水1.2g、过硼酸钠0.6g、磷酸氢二钠5g、磷酸二氢钠5g、尿素3.5g、氯化钙0.5g，混匀，在温度为100-110℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得磷酸酯氧化淀粉；(2)称取木薯淀粉100g、双氧水1g、过硼酸钠0.5g、氯乙酸15g、氯乙酸钠15g、硫酸镍2g、硅酸钠13g，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得羧甲基化氧化淀粉；(3)称取磷酸酯氧化淀粉5g、羧甲基化氧化淀粉95g，混匀，得复配基体；(4)称取二氧化硅5.5g、过硼酸钠1g、聚丙烯酸钠6g、马来酸酐4g、丙烯酸4g、过硫酸钾2g、柠檬酸钠3g、亚硫酸钠1g、过碳酸钠3g，加入到复配基体中，混匀，然后在温度为80-90℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得到淀粉基洗涤助剂。淀粉基洗涤助剂含酯基0.26％、羧基1.3％、羧甲基6.3％。
本实施例所得淀粉基洗涤助剂等量取代标准洗衣粉配方中的三聚磷酸钠配制新型洗衣粉，参照标准gb/t13174-2008进行去污性能测定，结果表明：新型洗衣粉与标准洗衣粉去污比值为1.46。