本发明涉及到一种交联的tpv材料，具体涉及到一种辐射交联的tpv材料。
背景技术：
tpv材料是tpo材料的一种。tpo材料具有十分优异的性能，其外观是本色、透明的颗粒。具有耐紫外线和臭氧的特点，耐温性-60℃到135℃。tpo材料手感细腻，具优异的耐老化性，耐酸、碱、醇类溶剂化学品。低密度-0.95，表面雾面(哑光)非常好，一般tpe/tpr材料达不到的效果。是环保型材料，有高耐撕裂性能，低压缩变形性。而tpv材料相当于一种交联的tpo材料，由于交联的存在，使其具有许多tpo材料所没有的特点，部分性能甚至超过tpo材料，是汽车行业的主要内饰材料。
tpv主要由二部分组成，一是塑料，作为连续相，二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能，一些无机填料会被填加。
许多塑料和橡胶之间可形成tpv，但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值，目前商业化的有pp/pe/epdm，pp/nbr，pp/acm，ps/sebs。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论，研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：
(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；
(2)橡胶缠结分子链长度较低；
(3)塑料的结晶度大于15％。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下，添加合适的相容剂，再进行动态硫化，也可以得到性能优良的共混物。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供辐射交联的办法制造tpv材料，所述tpv材料按重量份数包括：0.05-80聚丙烯：0.05-40；聚乙烯：0-40；光稳定剂：0.05-3；交联剂：3-15；无机填料：0.05-100；润滑剂：0.05-5；吸附剂：0.05-10；阻燃剂：0.05-100。
本发明所述辐射交联的tpv材料为动态交联热塑性弹性体。
要使tpo(热塑性弹性体)保持纹理性好和较高的高温断裂伸长率，则需要材料具有高熔体粘度，最好使用预交联的tpo，也即tpv。交联的tpv相比普通的tpo，不但具有更高的物理机械性能，如硬度、模量、拉伸强度等，而且具有更优秀的热学性能和热机械性能，如高温断裂伸长率、耐热性和热稳定性等。
tpv是热塑性硫化橡胶，由橡胶和聚烯烃构成，其中橡胶可以为三元乙丙橡胶(epdm)、丁腈橡胶(nbr)和丁基橡胶(iir)，而聚烯烃主要为聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)。最常见的tpv是pp与epdm的共混改性材料，它综合了pp材料的高强度和epdm的橡胶弹性。
除了tpv外，所述tpv材料配方中含有多种助剂，例如交联剂、成核剂、抗氧剂、光稳定剂、着色剂等。
tpv的制作方法可先用聚丙烯与聚乙烯反应，在反应中可采用辐射交联使其先生成具有一定交联度的tpv预聚体。在反应时可加入一定的交联剂。
所述交联剂选自单官能团交联剂、二官能团交联剂、三官能团交联剂、四官能团交联剂或五官能团交联剂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如单官能团交联剂和二官能团交联剂的混合物，三官能团交联剂和四官能团交联剂的混合物，单官能团交联剂、二官能团交联剂和三官能团交联剂的混合物，其中三官能团交联剂的交联效果最好，其次是二官能团交联剂，单官能团交联剂效果要差一些。所述单官能团交联剂包括但不限于：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联剂包括但不限于：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联剂包括但不限于：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯；所述的四官能团交联剂包括但不限于：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的五官能团交联剂包括但不限于：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所述交联剂可以以任意组合的方式使用。作为优选技术方案，所述交联剂选自双烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、三烯丙基腈异脲酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基乙二醇双甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三丙烯基乙二醇双丙烯酸酯中的一种或者至少两种的混合物。双烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、三烯丙基腈异脲酸酯为含烯丙基官能团的交联剂；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基乙二醇双甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯类单体；1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三丙烯基乙二醇双丙烯酸酯为丙烯酸酯类单体。所述交联剂的重量份数为0～15，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等，其中，所述交联剂的重量份数为0，意指所述tpv材料中不含有交联剂。所述交联剂的重量份数可根据辐射剂量进行调节。
tpv中含有pp成分，由于加入成核剂，可以提高pp辐照稳定性，因此在pp中加入成核剂，然后再进行辐射交联，不但可大大提高交联的凝胶含量，而且可以降低降解程度。优选地，所述成核剂选自无机类成核剂、有机类成核剂或高分子成核剂中的一种或者至少两种的混合物，优选有机类成核剂。所述无机类成核剂选自滑石粉、高岭土、氧化钙、云母粉、二氧化钛、氮化硼、稀土氧化物、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钠或碳酸钾中的一种或者至少两种的混合物，优选滑石粉、高岭土或氧化钙中的一种或者至少两种的混合物。无机类成核剂使用效果较差，但价格低廉。优选地，所述有机类成核剂选自一元脂肪酸、二元脂肪酸、芳族羧酸的碱金属盐、芳族羧酸的铝盐、脂环族羧酸的碱金属盐、脂环族羧酸的铝盐、磷酸酯碱式金属盐中的一种或者至少两种的混合物，优选苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝或二亚苄基山梨醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
成核剂选自聚乙烯基环硅烷类、纤维素芳香酯类或聚氨酯类中的任意一种或者至少两种的混合物。高分子成核剂既可以在tpv加工过程中加入，也可选择在pp聚合过程中添加以提高成核剂在树脂基体中的分散性，成核剂的改善效果更好。也可以选择聚合过程中已添加有成核剂的pp产品实施本发明。所述成核剂的重量份数为0～10，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9等。所述成核剂的重量份数为0，意指，不含有成核剂。
在制备过程中，聚合物容易发生氧化降解现象，为防止这种现象，需加入抗氧剂。优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或者至少两种的混合物，优选受阻酚类抗氧剂、二级胺类抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选受阻酚类抗氧剂或/和二级胺类抗氧剂。所述抗氧剂的重量份数为0～5，例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5。所述抗氧剂的重量份数为0，意指，所述tpv中不含有抗氧剂。所述二级胺类抗氧剂即指含有二级胺(rr’nh)的胺类抗氧剂。
凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为光稳定剂。涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多)，因吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化还原或光老化。为了防止光氧化还原或光老化过程，本发明所述tpv中加入光稳定剂。所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、三嗪类光稳定剂或有机镍络合物中的一种或者至少两种的混合物，优选受阻胺类光稳定剂。
本发明的目的在于提供一种辐射交联的tpv材料的制备方法，所述方法包括：
(1)丙烯与乙烯反应，先通过辐射交联生成tpv预聚体；
(2)按配方量将各组分混合，通过压延成型得到tpv薄膜；
(3)将步骤(1)得到的tpv薄膜进行表面压花及表面涂层处理工艺后进行辐射交联，得到所述tpv材料。
辐射交联是通过电离辐射在配合体系中激活活性基团，这些活性基团之间的相互结合(偶合终止)，使树脂大分子交联形成3维网状结构。辐射交联除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于材料，可改善其化学稳定性、耐热性耐、老化性能、耐臭氧性能。
本发明首先通过压延成型法制备含有部分交联的tpv薄膜，在表面压花工艺后进行辐射交联，使材料(至少是材料表层)发生一定程度交联，减少或消除材料表层的弹性恢复，在维持可二次加工的前提下，大幅减少形变恢复。辐射交联后的tpv薄膜，耐高温性能提高，在二次加工成型时的高温下，由于分子链交联及分子链相互缠绕，熔体粘度增大，不容易形变，从而可以使薄膜花纹保持度好。
所述tpv薄膜的厚度本发明没有限定。tpv薄膜的厚度对辐射交联没有影响。在辐射交联过程中，可以对薄膜整体交联或者薄膜表层进行交联处理。例如，当薄膜较厚时，可以对薄膜的表层进行交联，当薄膜较薄时，可以对薄膜的整体进行交联。典型但非限制性的薄膜厚度例如0.20～0.50mm，例如0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm。
本发明使用电子束、γ射线、中子束或粒子束中的任意一种进行辐射交联，优选使用电子束。使用电子束进行辐射交联，电子束辐射剂量是很重要的影响因素。可以通过电子束辐射剂量控制所得到的tpv材料的机械性能。本发明所述电子束的辐射剂量为1-200kgy，例如10kgy、20kgy、30kgy、50kgy、80kgy、100kgy、120kgy、140kgy、160kgy、180kgy、190kgy，优选2～180kgy，进一步优选5-150kgy。
通过本发明所述方法，最终辐射交联后得到的tpv材料为薄膜形状。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过选用tpv，与tpo相比，所述tpv不但具有更高的物理机械性能，如硬度、模量、拉伸强度等，而且具有更优秀的热学性能和热机械性能，如高温断裂伸长率、耐热性和热稳定性等；
通过本发明所述的方法制备得到的辐射交联tpv材料，进行二次加工后材料的表面花纹依然保持良好，适用于阳模成型，使得阳模成型的应用不再受到限制；
通过本发明所述方法制备得到的辐射交联后的tpv材料，耐高温性能、耐老化性能提高，在二次加工成型时的高温下，熔体粘度增大，分子链相互缠绕后运动困难，不容易形变，从而可以使薄膜花纹保持度好。
具体实施方式：
如：(1)50kg丙烯与50kg乙烯反应，先通过辐射交联生成tpv预聚体；
(2)各组分混合通过压延成型得到tpv薄膜；
(3)将步骤(2)得到的tpv薄膜进行表面压花及表面涂层处理工艺后利用电子束进行辐射交联，电子束的辐射剂量为200kgy，得到所述tpv材料。