一种压敏薄膜的制备方法、压敏薄膜及压力传感器与流程

本发明属于柔性电子器件领域，尤其涉及一种压敏薄膜的制备方法、压敏薄膜及压力传感器。

背景技术：

压力传感器是一种生活中使用非常广泛的器件，例如应用于智能水杯、精密天平、汽车座椅中的空气开关等。压力传感器一方面要求具有良好的线性度，比如高精密天平中的压力传感器；另一方面对其机械性能要求很高，比如汽车座椅中的压力传感器，需要经过反复的变形与摩擦。一种较为典型的压力传感器结构为：采用导电油墨作为底层，开路银电路作为顶层，空气垫圈作为中间层。当压力作用在压力传感器表面时，顶层的银电路与导电油墨接触，形成导电通路。导电油墨层主要通过喷墨打印的导电碳球组成，其存在压阻性能差、不连续等特点，从而导致基于导电油墨的压力传感器存在以下弊端：(1)在压力作用下压力传感器的电学性质线性度差；(2)打印的油墨层机械性能差，容易被刮坏；(3)不同批次打印的油墨层电学性能不一致，导致压力传感器的性能不稳定。因此，寻找一种能够替代传统油墨层的导电层，使之具有良好的机械性能和压阻性能，成为构造优异压力传感器的关键所在。

中国专利cn104262967b(授权公告日：2017年5月3日)公开了一种压力传感器中的敏感材料及其制备方法，所述敏感材料由碳材料和可挥发性溶剂按照一定比例混合并超声，再加入柔性高分子聚合物搅拌后加热固化而制备得到，其具有类似蚂蚁窝的三维孔状结构，具有较高的灵敏度和较宽的线性形变范围。其最低检测限为0.8pa，灵敏度为8.25k/pa。当压力小于0.8pa时，压力的变化就检测不出来，不能满足高精密度测量仪器的要求。石墨烯、碳纳米管等成品材料在有机溶液中的再次分散性较差，导致石墨烯、碳纳米管等材料与高分子聚合物混合后形成的复合材料均匀性差，线性度不高，且不适合大批量连续性生产。其次，本发明中的敏感材料需要借助四氯化碳、丙酮等有毒性可挥发性溶剂进行造孔，对环境的污染大，不节能环保。因此，寻找一种经济适用、对环境友好的可大规模生产的压力传感器的工艺，也是压力传感器改进的方向之一。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中压力传感器质量不稳定、造价昂贵的技术问题，提供一种压敏薄膜及其制备方法以及基于所述压敏薄膜的压力传感器。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种压敏薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一，挤压研磨层状材料与研磨颗粒的混合物，对层状材料进行剥离；步骤二，将剥离后的混合物放入有机溶剂中，摇匀、沉淀，取上清液，得到含有二维材料的有机溶液；步骤三，将柔性高分子聚合物溶解到有机溶液中，然后再与含有二维材料的有机溶液混溶，或将柔性高分子聚合物直接溶解到含有二维材料的有机溶液中，得到混合溶液；步骤四，将步骤三制得的混合溶液采用抽滤、涂覆或气液界面自组装的方式成膜，得到压敏薄膜；其中，所述层状材料主要为层状导电材料。

作为本发明改进的技术方案，所述层状材料主要由层状导电材料和层状半导体材料组成。

作为本发明改进的技术方案，所述层状导电材料包括石墨、黑磷、单质碲中的一种或多种。

作为本发明改进的技术方案，所述层状半导体材料包括层状过渡金属硫化物、层状硒化钼、层状硒化钨、黑砷磷、层状碲化铋、层状过渡金属氧化物中的一种或多种。

作为本发明改进的技术方案，所述层状材料与柔性高分子聚合物的质量比为100:5～100。

作为本发明改进的技术方案，所述层状材料中，层状导电材料和层状半导体材料的质量比为100:1～10。

作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒包括氧化铝、氮化硅、碳化硅、立方氮化硼、金刚石、碳化硼、碳化铝、氮化铝、石英砂、海砂、氧化硅、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化钼、碳化钒、氮化钼、氮化钨、氮化铬、碳化铬、氮化钒、碳化锆、氮化锆中的一种或多种。

作为本发明改进的技术方案，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醚、醋酸乙酯中的一种或多种。

作为本发明改进的技术方案，所述柔性高分子聚合物包括聚乙烯、磺化聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚苯胺、聚吡咯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺。

作为本发明改进的技术方案，所述层状材料和研磨颗粒的质量比为1:100～100:1。

作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒的尺寸为20～8000目，研磨时间为10min～100h。

作为本发明改进的技术方案，所述沉淀的方式为静置或离心沉淀；静置时间为6h～3天；离心沉淀时间为5min～3h，离心速率为1000～3000rpm。

本发明还提供上述制备方法制得的压敏薄膜。

本发明还提供一种压力传感器，包括顶层的银印刷电路、中间层的空气垫圈及底层的导电薄膜，所述导电薄膜为前述的压敏薄膜。

此外，本发明还提供一种压敏薄膜，主要由二维导电材料、二维半导体材料和柔性高分子聚合物组成。

作为本发明改进的技术方案，所述二维导电材料包括石墨烯、黑磷烯、单质碲烯中一种或多种；所述二维半导体材料包括二维过渡金属硫化物、二维硒化钨、二维硒化钼、二维黑砷磷、二维碲化铋、二维过渡金属氧化物中的一种或多种。

作为本发明改进的技术方案，所述二维导电材料、二维半导体材料质量比为100:1～10，二维导电材料和二维半导体材料混合物与柔性高分子聚合物的质量比为100:5～100。

作为本发明改进的技术方案，所述二维导电材料、二维半导体材料的厚度为0.35～20nm，横向尺寸为0.1～20μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用的制备方法，层状材料剥离效果好，在有机溶剂中分散十分均匀，当其与溶有柔性高分子聚合物的有机溶液共混时，能够快速分散混溶，从而使得制备的压敏薄膜质量均一。

2.本发明采用的制备方法，十分适合大规模批量化生产。当采用抽滤成膜时，其抽滤出的有机溶剂还可以重复利用，十分清洁环保。

3.本发明制得的压敏薄膜用于压电传感器，具备优异的压阻效应，受到很小的压力，电阻值也会发生明显的变化，灵敏度极高，线性系数好，最低检测限度小。

4.本发明制得的压敏薄膜用于压电传感器，具有机械性能强，耐拉伸、耐磨、耐冲击的优点，经过反复刮擦，其表面仍完好无损。

5.本发明的压敏薄膜，在常见的导电材料中添加少量半导体材料，能够显著提高现有压敏材料的压阻效应。通过调节二维导电材料、二维半导体材料和柔性高分子聚合物的质量比，可以实现对压敏薄膜导电性和压阻效应的可控调节。

附图说明

图1为本发明制得的含二维材料的有机溶液的照片；

图2为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜的照片及经过200次刮擦后的照片；

图3为本发明压力传感器的结构示意图，上为俯视图，下为侧视图；

图4为本发明制得的压力传感器的俯视图(左)和仰视图(右)；

图5为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜的归一化电阻变化对比曲线；

图6为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜的在压力作用下的灵敏度；

图7为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜经反复刮擦后的归一化电阻变化对比曲线。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和说明书附图，对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤一，将石墨与150目立方碳化硅混合均匀，然后放入臼式研磨仪中，其中，石墨与碳化硅的质量比为1:10。对臼棒施加100n/cm²的作用力进行挤压研磨，研磨时间为5h。

步骤二，将研磨后的混合物转移到二氯甲烷中，摇匀，超声分散，然后静置2天或在1000rpm的离心机中离心10min，取上清液，得到含有石墨烯的有机溶液，如图1(左)所示。石墨烯的厚度为0.35～20nm，横向尺寸为0.1～20μm。

步骤三，将聚氨酯加入二氯甲烷溶解，得到含有聚氨酯的有机溶液。将含有石墨烯的有机溶液与含有聚氨酯的有机溶液混合在一起，按照石墨与聚氨酯的质量比为100:57进行配制，得到含有二维石墨烯和聚氨酯的混合溶液。

步骤四，将步骤三制得的混合溶液进行抽滤，在滤膜上形成一层主要由二维石墨烯和聚氨酯组成的薄膜，烘干，得到由石墨烯和聚氨酯组成的压敏薄膜，如图2a所示。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器如图4所示。

实施例2

步骤一，将石墨、黑砷磷按照93:7的质量比与150目立方碳化硅混合均匀，然后放入臼式研磨仪中，其中，石墨与立方氮化硼的质量比为1:10。对臼棒施加100n/cm²的作用力进行挤压研磨，研磨时间为5h。

步骤二，将研磨后的混合物转移到二氯甲烷中，摇匀，超声分散，然后静置2天或在1000rpm的离心机中离心10min，取上清液，得到含有二维石墨烯和二维黑砷磷的有机溶液，如图1(右)所示。其中，石墨烯和二维黑砷磷的厚度为0.35～20nm，横向尺寸为0.1～20μm。

步骤三，将聚氨酯加入二氯甲烷溶解，得到含有聚氨酯的有机溶液。将含有二维石墨烯和二维黑砷磷的有机溶液与含有聚氨酯的有机溶液混合在一起，将石墨与黑砷磷混合物与聚氨酯按照100:57的质量比进行配制，得到含有二维石墨烯、二维黑砷磷和聚氨酯的混合溶液。

步骤四，将步骤三制得的混合溶液进行抽滤，在滤膜上形成一层主要由二维石墨烯、二维黑砷磷和聚氨酯组成的薄膜，烘干，得到由石墨烯、二维黑砷磷和聚氨酯组成的压敏薄膜，如图2b所示。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

实施例3

步骤一，将成品石墨烯加入二氯甲烷中进行超声分散，超声2h得到石墨烯分散液。

步骤二，将聚氨酯溶解到二氯甲烷中，得到聚氨酯分散液。

步骤三，将石墨烯分散液和聚氨酯分散液混合在一起，搅拌，得到粘稠状混合物。其中，石墨烯和聚氨酯的质量比为100:57。

步骤四，将步骤三制得的粘稠状混合物旋涂成膜，然后再60℃下加热固化2h，使得粘稠状混合物聚合。二氯甲烷挥发掉，形成由石墨烯和聚氨酯组成的压敏薄膜，如图2c所示。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

实施例4

步骤一，将成品石墨烯和二维黑砷磷加入二氯甲烷中进行超声分散，超声2h得到石墨烯和二维黑砷磷的分散液。其中，石墨烯和二维黑砷磷的质量比为93:7。

步骤二，将聚氨酯溶解到二氯甲烷中，得到聚氨酯分散液。

步骤三，将石墨烯和二维黑砷磷的分散液与聚氨酯分散液混合在一起，搅拌，得到粘稠状混合物。其中，石墨烯和二维黑砷磷的总质量和聚氨酯的质量比为100:57。

步骤四，将步骤三制得的粘稠状混合物旋涂成膜，然后再60℃下加热固化2h，使得粘稠状混合物聚合。二氯甲烷挥发掉，形成由石墨烯、二维黑砷磷和聚氨酯组成的压敏薄膜，如图2d所示。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

将实施例1-4制备的压敏薄膜和商用打印油墨及其制得的压力传感器进行刮擦测试和压力电阻测试，如图2，图5，图6和图7所示。

图2为实施例1-4制得的压敏薄膜和商用打印油墨的照片及经过200次刮擦后的照片对比图。由图2可见，实施例1-2制得的压敏薄膜经过反复刮擦，其表面依然完好无损；实施例3-4制得的压敏薄膜，经反复刮擦，出现轻微的划痕；而商用打印油墨制得的压敏薄膜，经过反复刮擦后其表面出现严重的划痕。这可能是因为抽滤制备的薄膜，晾干前薄膜内部含有的有机溶剂少，干燥过程中几乎无有机溶剂的挥发，挥发气体对薄膜的破坏度很小，使得最终制得的压敏薄膜表面平整，二维材料与高分子聚合物结合十分紧密，故经过反复刮擦其表面仍完好无损。此外，柔性高分子聚合物对二维材料能够起到一定的粘结固定的作用，故实施例3-4制得的压敏薄膜相对于商用打印油墨制得的薄膜更为紧致，不易划伤。

图5-6为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜的归一化电阻变化对比曲线。由图5中归一化电阻变化对比曲线可见，实施例1、2制得的压敏薄膜相比实施例3和4及商用打印油墨具有更好的线性相关度；而由图6可知实施例2和4制得的压敏薄膜相比实施例1和3及商用打印油墨具有高的斜度，表明二维半导体材料的存在，可以显著提高压敏薄膜的灵敏度。根据灵敏度计算公式s＝xr/r0/xp，测得实施例1-4及商用打印油墨制得的压敏薄膜的灵敏度分别为s1＝0.0675/n；s2＝0.0765/n；s3＝0.0543/n；s4＝0.0589/n；s油墨＝0.0504/n。其中，xr表示施压前后的电阻变化，r0表示施压前的电阻值，xp表示施压大小。这与图5所展现的规律相一致。

图7为实施例1-4与商用打印油墨制得的压敏薄膜经反复刮擦后的归一化电阻变化对比曲线。由图7可见，实施例1和2制得的压敏薄膜，经过反复刮擦，其归一化电阻基本不变。说明采用本发明的制备方法制得的压敏薄膜，作为压力传感器，具有更好的机械性能。实施例3和4制得的压敏薄膜，经过反复刮擦，其归一化电阻发生不断增大，但小于商用打印油墨制得的压敏薄膜的变化。这可能是因为柔性高分子聚合物对二维材料能够起到粘结固定的作用，故在经过反复刮擦后，其表面虽然出现划痕，但受损程度小于商用打印油墨。

实施例5

步骤一，将层状黑磷与400目石英砂混合均匀，然后放入臼式研磨仪中，其中，层状黑磷与石英砂的质量比为1:10。对臼棒施加100n/cm²的作用力进行挤压研磨，研磨时间为5h。

步骤二，将研磨后的混合物转移到乙醚中，摇匀，超声分散，然后静置2天或在1000rpm的离心机中离心10min，取上清液，得到含有黑磷烯的有机溶液。黑磷烯的厚度为0.35～20nm，横向尺寸为0.1～20μm。

步骤三，将聚吡咯加入乙醚溶解，得到含有聚吡咯的有机溶液。将含有黑磷烯的有机溶液与含有聚吡咯的有机溶液混合在一起，按照黑磷与聚吡咯的质量比为100:5进行配制，得到含有二维黑磷烯和聚吡咯的混合溶液。

步骤四，将步骤三制得的混合溶液旋涂成膜，自然晾干得到由黑磷烯和聚吡咯组成的压敏薄膜。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

根据灵敏度计算公式s＝xr/r0/xp，测得本实施例制得的压敏薄膜，其灵敏度s＝0.089/n。

实施例6

步骤一，将黑磷、硫化钼按照90：10的质量比与400目氧化铝混合均匀，然后放入臼式研磨仪中，其中，黑磷与氧化铝的质量比为1:10。对臼棒施加100n/cm²的作用力进行挤压研磨，研磨时间为5h。

步骤二，将研磨后的混合物转移到n-甲基吡咯烷酮中，摇匀，超声分散，然后静置2天或在1000rpm的离心机中离心10min，取上清液，得到含有二维黑磷烯和二维硫化钼的有机溶液。其中，黑磷烯和二维硫化钼的厚度为0.35～20nm，横向尺寸为0.1～20μm。

步骤三，将磺化聚醚醚酮加入n-甲基吡咯烷酮溶解，得到含有磺化聚醚醚酮的有机溶液。将含有二维黑磷烯和二维硫化钼的有机溶液与含有磺化聚醚醚酮的有机溶液混合在一起，将黑磷与硫化钼混合物与磺化聚醚醚酮按照100:100的质量比进行配制，得到含有二维黑磷烯、二维硫化钼和磺化聚醚醚酮的混合溶液。

步骤四，将步骤三制得的混合溶液进行抽滤，在滤膜上形成一层主要由二维黑磷烯、二维硫化钼和磺化聚醚醚酮组成的薄膜，烘干，得到由二维黑磷烯、二维硫化钼和磺化聚醚醚酮组成的压敏薄膜。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

根据灵敏度计算公式s＝xr/r0/xp，测得本实施例制得的压敏薄膜，其灵敏度s＝0.10/n。

实施例7

步骤一，将成品二维黑磷和二维硒化钨加入乙醚中进行超声分散，超声2h得到二维黑磷和二维硒化钨的分散液。其中，二维黑磷和二维硒化钨的质量比为99:1。

步骤二，将聚环氧乙烷溶解到二氯甲烷中，得到聚环氧乙烷分散液。

步骤三，将二维黑磷和二维硒化钨的分散液与聚氨酯分散液混合在一起，搅拌，得到粘稠状混合物。其中，二维黑磷和二维硒化钨的总质量和聚环氧乙烷的质量比为100:50。

步骤四，将步骤三制得的粘稠状混合物旋涂成膜，然后再60℃下加热固化2h，使得粘稠状混合物聚合。二氯甲烷挥发掉，形成由二维黑磷、二维硒化钨和聚环氧乙烷组成的压敏薄膜。

步骤五，将步骤四制得的压敏薄膜按照图3所示的压力传感器结构进行组装，制得的压力传感器。

根据灵敏度计算公式s＝xr/r0/xp，测得本实施例制得的压敏薄膜，其灵敏度s＝0.063n^-1。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。