一种高硬度耐低温丁腈橡胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种高硬度耐低温丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术：

丁腈橡胶以优异的耐油性著称，并且还具有耐老化、耐磨耗、低透气性等特点，广泛用于生产o形圈、油封、垫片等通用耐油密封件。我国地域宽广、气候复杂多样，对密封件的要求十分苛刻。对于通用丁腈橡胶耐油密封件而言，为了保持长期有效的密封效果，要求密封件用橡胶材料应具有很好的物理机械性能、压缩永久变形性能、耐油性能、耐老化性能和耐低温性能等。而且丁腈橡胶耐寒性能差，随丙烯腈含量增加，其耐寒性随之变差。丁腈橡胶是一种无规共聚物，属非结晶型橡胶材料，因其主链含有腈基而具有极性。根据相似相容原理，丁腈橡胶对非极性、弱极性油类和溶剂具有抗耐性；其丙烯腈含量越高，极性越强，胶料耐油性越好；其极性侧腈基使橡胶分子链内旋转作用受到影响，侧腈基含量越多内旋转作用越不容易，大分子链柔性就越差，玻璃化温度随即升高，所以丁腈橡胶在引入氰基实现耐油性的同时其耐低温性能大大降低，在实际使用中，橡胶制品既要有较高的耐油性能又要有良好的低温使用性能，在游艇发动机系统部件的丁腈橡胶制品，要求比较苛刻的环境温度，尤其是耐低温要求需要达到-55℃，且在如此低的温度下工作不能丧失其功能作用，现有技术中直接在丁腈橡胶制备过程中添加抗寒性能的增塑剂，而增塑剂过多加入会有析出的风险，进而降低了其抗寒性能，并且直接在丁基橡胶基体中加入增塑剂，增塑剂不易与丁腈橡胶基体充分混合均匀，进而造成改性后的丁腈橡胶耐低温性能不均匀，影响橡胶制品的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高硬度耐低温丁腈橡胶及其制备方法，制备的改性丁腈橡胶主链上含有大量的酯基，进而提高了聚合物的柔顺性，同时由于聚合物单体上含有不饱和键，进而使得聚合物主链上均布有大量的不饱和键，同时不饱和键之间没有共轭体系，进一步提高了聚合物的柔顺性，进而使得制备的聚合物的玻璃化温度大大降低，同时聚合物量上引入大量的氰基，保持了丁腈橡胶耐油的性能，虽然引入氰基，使得支链的刚性增强，但是主链的柔顺性较大，进而提高了聚合物整体的柔顺性，使得聚合物整体的玻璃化温度较低，进而实现了聚合物本身的耐低温性能，无需另外添加大量的耐低温增塑剂，解决了现有的丁腈橡胶在引入氰基实现耐油性的同时其耐低温性能大大降低，不能实现实际使用中既要有较高的耐油性能又要有良好的低温使用性能，并且直接添加增塑剂过多会有析出的风险，进而降低了其抗寒性能的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶，包括如下重量份的各组分：

改性丁腈橡胶100份

n550炭黑60-100份

n770炭黑30-65份

增塑剂10-14份

氧化锌5-6份

硬脂酸1-2份

防老剂3-4份

加工助剂1.5-2份

硫磺0.5-0.7份

促进剂4.8-4.9份

其中改性丁腈橡胶的具体制备过程如下：

步骤1：将一定量的甘油醛加入反应容器中，在通风橱中回流，同时控制反应温度为5-10℃，然后向反应容器中逐滴滴加氢氰酸溶液，控制滴加速度为7-8ml/min,边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应1h，然后缓慢升温至常温反应30-40min，得到多羟基氰化物；其中甘油醛与氢氰酸按照摩尔比为1：1的比例加入；由于甘油醛中含有醛基，能够与氢氰酸进行加成反应，生成羟基，并将氰基引入多羟基氰化物中，通过引入氰基实现聚合物橡胶的耐油、高强度性能；

步骤2：将步骤1中制备的多羟基氰化物和乙醚同时加入反应容器中，同时向其中加入对甲苯磺酸，搅拌溶解后向反应容器中加入顺丁烯二酸酐，升温至90-100℃搅拌反应15-18h，然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂和催化剂对甲苯磺酸，得到羟基化丁腈橡胶，其中每克多羟基氰化物中加入顺丁烯二酸酐0.78-0.8g，加入对苯磺酸钾0.13-0.15g；由于多羟基氰化物中含有大量羟基，能够与顺丁烯二酸酐中的酸钠基团进行聚合反应，生成不饱和的酯基，进而使得制备的聚合物中引入氰基，通过氰基的引入实现聚合物的耐油性能，同时由于聚合物中的单体结构为不饱和结构，进而使得聚合物中含有大量的不饱和键，通过不饱和键的作用提高了聚合物的柔顺性，同时在聚合物的主链结构上引入大量的酯基，进一步高了聚合物的柔顺性，进而使得制备的聚合物具有较高的柔顺性，降低了聚合物的玻璃化温度，进而提高了聚合物的耐低温性能，解决了由于氰基引入导致支链难以旋转造成柔顺性降低，进而使得制备的聚合物耐低温性能降低问题；

步骤3：将步骤2中制备的羟基化丁腈橡胶加入反应容器中，升温至70-80℃，同时向反应容器中加入二氯亚砜，恒温搅拌反应5-6h，然后进行减压蒸馏得到氯代丁腈橡胶；其中每克羟基化丁腈橡胶中加入二氯亚砜8-10ml；由于羟基化丁腈橡胶中含有羟基，能够与二氯亚砜进行取代反应，进而使得聚合物中引入氯元素；

步骤4：称取一定量的氰化钠加入水中搅拌溶解，然后向其中加入步骤3中制备的氯代丁腈橡胶，常温下搅拌反应3-4h后升温至80-90℃回流反应2h，然后将得到的产物进行分液，得到上层油相，并将得到的上层油相加入乙酸乙酯中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到改性丁腈橡胶，其中每克氯代丁腈橡胶中加入氰化钠2.1-2.2g；由于聚合物中含有氯元素，能够与氰化钠进行取代反应，使得聚合物链上引入大量氰基，提高了聚合物的耐油性能，并且由于聚合物本身的柔顺性较高，不影响聚合物的耐低温性能，通过设置高柔顺性聚合物主链以及在主链上引入大量氰基，使得制备的橡胶聚合物既具有耐低温性能，且具有较高的耐油性和韧性；

其中增塑剂为乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯，具有一定的环保性能，并且能够与丁腈橡胶协同作用提高制备的丁腈橡胶的耐低温性能，由于制备的改性丁腈橡胶本身就具有较高的耐低温性能，只需添加少量的增塑剂即可起到协同的作用，避免了现有技术中为了提高耐低温性能，加入大量增塑剂不仅容易析出影响耐低温性，并且在聚合物中不容易分散均匀；

一种高硬度耐低温丁腈橡胶的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将改性丁腈橡胶加入密炼机中，升温至120-125℃塑炼240s；

第二步，向密炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂以及加工助剂混炼120s；

第三步，然后再向其中加入n550炭黑和n770炭黑混炼90s后加入增塑剂混炼120s；

第四步，调节密炼机的温度至90℃时加入硫磺以及促进剂，混炼20s后升温至105℃混炼30s排胶；

第五步，将混炼胶置入开炼机中，辊距调整6mm左右散热，之后进行薄通2～3次，辊距为1mm；

第六步，薄通结束后调整辊距为5mm，翻炼1～2次后出片，冷却停放2小时，然后取样用63t平板硫化机制作硬度块和试片，硫化温度180℃，时间420s，得到高硬度耐低温丁腈橡胶。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的改性丁腈橡胶主链上含有大量的酯基，进而提高了聚合物的柔顺性，同时由于聚合物单体上含有不饱和键，进而使得聚合物主链上均布有大量的不饱和键，同时不饱和键之间没有共轭体系，进一步提高了聚合物的柔顺性，进而使得制备的聚合物的玻璃化温度大大降低，同时聚合物量上引入大量的氰基，保持了丁腈橡胶耐油的性能，虽然引入氰基，使得支链的刚性增强，但是主链的柔顺性较大，进而提高了聚合物整体的柔顺性，使得聚合物整体的玻璃化温度较低，进而实现了聚合物本身的耐低温性能，无需另外添加大量的耐低温增塑剂，解决了现有的丁腈橡胶在引入氰基实现耐油性的同时其耐低温性能大大降低，不能实现实际使用中既要有较高的耐油性能又要有良好的低温使用性能，并且直接添加增塑剂过多会有析出的风险，进而降低了其抗寒性能的问题。

2、本发明制备的改性丁腈橡胶本身具有较高的耐低温和耐油性能，无需添加大量的增塑剂以实现耐低温性能，进而解决了现有技术中直接在丁腈橡胶制备过程中添加抗寒性能的增塑剂，增塑剂不易与丁腈橡胶基体充分混合均匀，进而造成改性后的丁腈橡胶耐低温性能不均匀，影响橡胶制品的性能的问题。

3、本发明在改性丁腈橡胶制备过程中在聚合物链上引入大量的酯基，提高了聚合物的柔顺性，但是其硬度降低，为了改变其硬度，在丁腈橡胶中同时添加n550炭黑和n770炭黑，通过两种炭黑的同时作用，能够提高制备的耐低温丁腈橡胶的硬度，满足生产需要。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明改性丁腈橡胶反应结构式。

具体实施方式

实施例1：

改性丁腈橡胶的具体制备过程如下：

步骤1：将90g甘油醛加入反应容器中，在通风橱中回流，同时控制反应温度为5-10℃，然后向反应容器中逐滴滴加27g氢氰酸溶液，控制滴加速度为7-8ml/min,边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应1h，然后缓慢升温至常温反应30-40min，得到多羟基氰化物，如图1所示；

步骤2：将100g步骤1中制备的多羟基氰化物和100g乙醚同时加入反应容器中，同时向其中加入13g对甲苯磺酸，搅拌溶解后向反应容器中加入78g顺丁烯二酸酐，升温至90-100℃搅拌反应15-18h，然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂和催化剂对甲苯磺酸，得到羟基化丁腈橡胶；

步骤3：将100g步骤2中制备的羟基化丁腈橡胶加入反应容器中，升温至70-80℃，同时向反应容器中加入0.8l二氯亚砜，恒温搅拌反应5-6h，然后进行减压蒸馏得到氯代丁腈橡胶；

步骤4：称取210g氰化钠加入500g水中搅拌溶解，然后向其中加入100g步骤3中制备的氯代丁腈橡胶，常温下搅拌反应3-4h后升温至80-90℃回流反应2h，然后将得到的产物进行分液，得到上层油相，并将得到的上层油相加入乙酸乙酯中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到改性丁腈橡胶。

实施例2：

改性丁腈橡胶的具体制备过程如下：

步骤1：将90g甘油醛加入反应容器中，在通风橱中回流，同时控制反应温度为5-10℃，然后向反应容器中逐滴滴加27g氢氰酸溶液，控制滴加速度为7-8ml/min,边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应1h，然后缓慢升温至常温反应30-40min，得到多羟基氰化物；

步骤2：将100g步骤1中制备的多羟基氰化物和100g乙醚同时加入反应容器中，同时向其中加入13g对甲苯磺酸，搅拌溶解后向反应容器中加入78g顺丁烯二酸酐，升温至90-100℃搅拌反应15-18h，然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂和催化剂对甲苯磺酸，得到羟基化丁腈橡胶，即为改性丁腈橡胶。

实施例3：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶，包括如下重量份的各组分：

改性丁腈橡胶100份

n550炭黑60份

n770炭黑30份

增塑剂10份

氧化锌5份

硬脂酸1份

防老剂3份

加工助剂1.5份

硫磺0.5份

促进剂4.8份

其中增塑剂为乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯；防老剂为江苏华星新材料的防老剂oda，山东圣奥化学科技的防老剂4020或中石化集团的防老剂4010na；加工助剂为struktol的加工助剂wb212；促进剂为宁波艾克姆的s-80或浙江明鸿的dm-80或宁波艾克姆的tmtd-80或rheinchemie的cld-80；

该高硬度耐低温丁腈橡胶的具体制备过程如下：

第一步，按照上述重量组份将实施例1制备的改性丁腈橡胶加入密炼机中，升温至120-125℃塑炼240s；

第二步，向密炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂以及加工助剂混炼120s；

第三步，然后再向其中加入n550炭黑和n770炭黑混炼90s后加入增塑剂混炼120s；

第四步，调节密炼机的温度至90℃时加入5g硫磺以及促进剂，混炼20s后升温至105℃混炼30s排胶；

第五步，将混炼胶置入开炼机中，辊距调整6mm左右散热，之后进行薄通2～3次，辊距为1mm；

第六步，薄通结束后调整辊距为5mm，翻炼1～2次后出片，冷却停放2小时，然后取样用63t平板硫化机制作硬度块和试片，硫化温度180℃，时间420s，得到高硬度耐低温丁腈橡胶。

实施例4：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶制备过程与实施例3相同，将实施例3中使用的实施例1制备的改性丁腈橡胶替换为实施例2制备的改性丁腈橡胶。

实施例5：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶制备过程与实施例3相同，将实施例3中使用的实施例1制备的改性丁腈橡胶替换为丁腈橡胶nbr1052,其中丁腈橡胶nbr1052为镇江南帝生产，丙烯腈含量32％-34％。

实施例6：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶制备过程与实施例3相同，将实施例3中使用的n770炭黑替换为n550炭黑。

实施例7：

一种高硬度耐低温丁腈橡胶制备过程与实施例5相同，将实施例5中使用的增塑剂的含量增加至20份。

实施例8：

对实施例3-7中制备的丁腈橡胶进行性能测试，硬度按照astmd2240标准测试，拉伸性能按照astmd412标准测试，压缩永久变形性能按照astmd395methodb标准测试(100℃*22h)，低温脆性性能按照astmd2137标准测试测定结果如表1所示：

表1丁腈橡胶的性能测定结果

由表1可知，实施例3中制备的丁腈橡胶的硬度较高并且压缩永久形变较低，由于实施例3中制备的丁腈橡胶中含有大量的氰基，同时其中混入了两种炭黑提高了丁腈橡胶的硬度，而制备的改性丁腈橡胶主链上含有大量的不共轭的不饱和键，同时含有大量的酯基，提高了丁腈橡胶的柔顺性和弹性，进而降低了其压缩永久变形率，同时降低了其玻璃化温度，进而提高了丁腈橡胶的耐低温性能，同时由于酯基的引入提高了丁腈橡胶的韧性，进而提高了其伸长率；而实施例4中由于引入的氰基含量较低，进而降低了丁腈橡胶的硬度，同时实施例5中直接用丁腈橡胶nbr1052，丁腈橡胶基体中没有柔性基团，同时由于氰基中碳氮三键的作用，使得丁腈橡胶分子支链难以旋转，进而使得其刚性较高，柔顺性较低，压缩永久变形性升高，韧性降低，伸长率降低，并且玻璃化温度升高，进而使得其耐低温性能降低，实施例7中虽然提高了增塑剂的含量，但是加入大量的增塑剂时，增塑剂容易析出，进而造成其耐低温性能降低。

实施例9：

对实施例3-7中制备的丁腈橡胶进行耐油实验，耐油试验按照astmd471标准测试，实验浸泡液体为1号油，实验温度100℃，时间72h，试样性能变化率p和质量变化率m按照下式表示：性能变化率p＝(a1-a0)/a0×100％,其中a0为浸油前试样的性能测试值,a1为浸油后试样的性能测试值；质量变化率m＝(m1-m0)/m0×100％,其中m0为浸油前试样的质量啊测定值,m1为浸油后试样的质量测定值；具体测定结果如表2所示：

表2实施例3-7中制备的丁腈橡胶的耐油性能测定结果

由表2可知，实施例3中制备的丁腈橡胶由于聚合物链上引入了大量的氰基，通过氰基的耐油作用提高了丁腈橡胶的耐油性能，而实施例4中由于引入的氰基的含量较少，进而使得其耐油性能较低，实施例5中使用的丁腈橡胶nbr1052虽然具有较高的耐油性能，但是其耐寒性能较低，即使添加较高量的耐寒性增塑剂，其耐寒性能也不能满足要求。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。