一种纳米芳纶纤维改性丁腈橡胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种纳米芳纶纤维改性丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术：

芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维(ppta)，是指由含酰胺键的芳香环相互连接构成的线性大分子，通过液晶纺丝而成的有机高分子纤维。美国联邦贸易委员会将芳纶纤维定义为至少存在85％的酰胺键(-conh-)与两个苯环直接相连而成的聚酰胺。芳纶纤维结构规整，不仅具有高强度、高模量、耐酸碱性、耐化学药品性、耐疲劳性、耐高温、质量轻等优异性能，而且也具有高度的耐磨性和橡胶粘合性能。早在20世纪60年代，杜邦公司开始就芳香族聚酰胺纤维展开研究，并于1972年实现芳纶纤维的规模化量产，在很多领域逐渐取代了钢丝和玻璃纤维，广泛应用于航空航天、土工织物、国防设施、橡胶制品等领域。

芳纶纤维兼具无机纤维的物理性能和有机纤维的加工性能，是一种优良的补强材料，可作为增强塑料、橡胶等复合材料的骨架材料。然而，芳纶纤维呈明显的皮芯结构，表面晶格致密，具有高度结晶的分子链结构和较大的位阻效应，使得酰胺基团与其他原子或基团很难发生化学反应或者其他作用。同时，芳纶表面缺少化学活性官能团，形成氢键的能力低，表面浸润性较差，而且纤维结构中的高结晶度导致纤维表面高度光滑，导致芳纶纤维与橡胶基体粘结性较差，极大地限制了芳纶纤维在橡胶领域中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米芳纶纤维改性丁腈橡胶及其制备方法，该改性丁腈橡胶具有较高的拉伸强度。

本发明提供了一种改性丁腈橡胶，由以下原料混炼制得，所述原料包括丁腈橡胶、改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶、硫磺、活化剂和促进剂；

所述改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶由改性纳米芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得；所述改性芳纶纤维采用偶联剂对芳纶进行改性制得；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺中的一种或多种。

优选地，丁腈橡胶、改性芳纶纤维、硫磺、活性剂和促进剂的质量比为100:3.5～4.5:1.7～2.3:5～8:1.7～2.3。

优选地，所述改性纳米芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶中改性芳纶纤维的质量含量为17～20％。

优选地，所述芳纶选自芳纶长丝、芳纶短纤、芳纶浆粕和芳纶纳米纤维中的一种或多种；所述偶联剂和芳纶的质量比为0.8～2.5:10。

优选地，所述芳纶纳米纤维的直径为50～80nm；芳纶纳米纤维的长径比为2000～5000:1。

优选地，所述活化剂选自硬脂酸和氧化锌；

所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂。

优选地，所述改性芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得具体包括：

a)将芳纶分散于有机溶剂中，加入改性剂，搅拌条件下反应，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

或b)将芳纶和改性剂浸渍，水洗，旋蒸后得到预改性芳纶；再将所述预改性芳纶分散于有机溶剂中，再次加入改性剂，搅拌条件下反应，再次旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

或c)在芳纶缩聚后期，加入改性剂至胶粒生成，成纤、水洗，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

所述芳纶通过对苯二胺和对苯二甲酰氯在n-甲基吡咯烷酮溶剂中缩聚制得。

优选地，所述步骤a)中反应的时间为1～5h；旋蒸10～40min；干燥的温度为40～80℃；

所述步骤b)中浸渍的时间为1～5h；旋蒸和再次旋蒸的时间均为10～40min。

本发明提供了一种上述技术方案所述改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将丁腈橡胶塑炼55～65s，加入硫磺塑炼18～23s，再加入改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶塑炼105～135s，混合均匀后加入活化剂混炼22～28s，再加入促进剂混炼27～34s，得到改性丁腈橡胶。

本发明提供了一种改性丁腈橡胶，由以下原料混炼制得，所述原料包括丁腈橡胶、改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶、硫磺、活化剂和促进剂；所述改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得；所述改性芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得；所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺中的一种或多种。本发明提供的改性丁腈橡胶的制备原料包括由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得的改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶，其经过与丁腈橡胶在硫磺、活化剂、促进剂的存在下混炼后，改性芳纶纤维在丁腈橡胶中分散良好，进而提高了丁腈橡胶的拉伸强度。还提高了丁腈橡胶的定伸应力。实验结果表明：本发明提高的改性丁腈橡胶的l方向的拉伸强度为5.7～8mpa，100％定伸应力为1.7～2.6mpa，300％定伸应力为4.5～7.5mpa；t方向的拉伸强度为5.5～7.6mpa，100％定伸应力为1.7～2.2mpa，300％定伸应力为4.4～6.8mpa。

附图说明

图1为本发明未改性丁腈橡胶和实施例1～3制备的改性丁腈橡胶的应力-应变曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性丁腈橡胶，由以下原料混炼制得，所述原料包括丁腈橡胶、改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶、硫磺、活化剂和促进剂；

所述改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶由改性纳米芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得；所述改性纳米芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺中的一种或多种。

本发明提供的改性丁腈橡胶的制备原料包括由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得的改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶，其经过与丁腈橡胶在硫磺、活化剂、促进剂的存在下混炼后，改性芳纶纤维在丁腈橡胶中分散良好，进而提高了丁腈橡胶的拉伸强度。还提高了丁腈橡胶的定伸应力。

本发明提供的改性丁腈橡胶由以下原料混炼制得，所述原料包括丁腈橡胶。

所述原料包括改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶，所述改性纳米芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得；所述改性纳米芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得；所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺(da)中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的偶联剂对芳纶进行改性，使得到的改性纳米芳纶纤维能够更好的分散在丁腈橡胶基体中，改善芳纶纤维补强丁腈橡胶的效果，丁腈橡胶的100％定伸应力和300％定伸应力及拉伸强度均有所提高。

在本发明中，所述芳纶优选选自芳纶长丝、芳纶短纤、芳纶浆粕和芳纶纳米纤维中的一种或多种；所述芳纶长丝的直径优选为9～11μm，更优选为10μm；芳纶长丝的长径比优选≥10000。所述芳纶短纤的直径优选为9～11μm，更优选为10μm，芳纶短纤的长径比优选为500～5000。所述芳纶浆粕的长度优选为2.0～3.0mm，表面积为5～8m²/g。所述芳纶长丝、芳纶短纤和芳纶浆粕均采用市售商品。在本发明中，所述芳纶纳米纤维的直径优选为50～80nm；芳纶纳米纤维的长径比为2000～5000:1所述芳纶纳米纤维优选由发明专利cn105153413a中所述方法制得。

所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺(da)中的一种或多种；在具体实施例中，所述偶联剂选自多巴胺和/或si-69；所述偶联剂和芳纶的质量比为0.8～2.5:10。

在本发明中，所述改性芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得具体包括：

a)将芳纶分散于有机溶剂中，加入改性剂，搅拌条件下反应，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

或b)将芳纶和改性剂浸渍，水洗，旋蒸后得到预改性芳纶；再将所述预改性芳纶分散于有机溶剂中，再次加入改性剂，搅拌条件下反应，再次旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

或c)在芳纶缩聚后期，加入改性剂至胶粒生成，成纤、水洗，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维；

所述芳纶通过对苯二胺和对苯二甲酰氯在n-甲基吡咯烷酮溶剂中缩聚制得。

在本发明中，改性剂单独使用时，改性芳纶纤维可按照以下方法制得：

将芳纶分散于有机溶剂中，加入改性剂，搅拌条件下反应，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维。

在本发明中，所述有机溶剂优选选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，更优选选自四氢呋喃。在本发明中，芳纶的质量和有机溶剂的体积比优选为(0.5～2.0)g:100ml。芳纶和改性剂的质量比为0.8～2.5:10。所述搅拌的速率优选为200～500rpm；所述反应时间优选为1～5h；所述旋蒸的时间优选为10～40min，通过旋蒸脱除大部分溶剂。所述干燥的温度优选为40～80℃；优选干燥至恒重。

在本发明中，所述芳纶通过对苯二胺和对苯二甲酰氯在n-甲基吡咯烷酮溶剂中缩聚制得。所述缩聚的温度优选为0～10℃；缩聚的时间优选为10～30min。更具体的，所述芳纶通过对苯二胺和对苯二甲酰氯在n-甲基吡咯烷酮溶剂中缩聚制得芳纶胶粒，再通过高速搅拌或纺丝得到芳纶；所述高速搅拌的速率优选为500～2000rpm。

在本发明中，改性剂并用时，改性芳纶纤维也可以按照以下方法制得：

本发明将芳纶和改性剂浸渍，水洗，旋蒸后得到预改性芳纶；再将所述预改性芳纶分散于有机溶剂中，再次加入改性剂，搅拌条件下反应，再次旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维。

在本发明中，所述浸渍的时间为1～5h；旋蒸和再次旋蒸的时间均为10～40min。

若第一次改性时采用的偶联剂为多巴胺时，制备方法具体为：

将tris-hcl(三羟甲基氨基甲烷)配制成ph＝8.5的水的缓冲溶液，加入巴安酸盐得到多巴胺溶液，将多巴胺溶液和芳纶浸渍1-5h，水洗抽滤，得到多巴胺改性的ppta，再旋蒸10～40min；

再将多巴胺改性的ppta分散在有机溶剂中再次加入改性剂，搅拌条件下反应，再次旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维。

在本发明中，若在缩聚反应过程中加入偶联剂，所述改性芳纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

在芳纶缩聚后期，加入改性剂至胶粒生成，成纤、水洗，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维。

在本发明中，所述芳纶缩聚后期，体系粘度升高，加入偶联剂，反应至胶粒产生，经成纤、水洗，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维。

上述制备方法简单，成本低，处理效率高，适用于大规模工艺生产。

所述原料包括硫磺、活化剂和促进剂；所述活化剂优选选自硬脂酸(sa)和氧化锌；所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂；所述次磺酰胺类促进剂选自型号cz-80。

本发明提供了一种上述技术方案所述改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将丁腈橡胶塑炼55～65s，加入硫磺塑炼18～23s，再加入改性纳米芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶塑炼105～135s，混合均匀后加入活化剂混炼22～28s，再加入促进剂混炼27～34s，得到改性丁腈橡胶。

在本发明中，所述改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶优选按照以下方法制得：

将改性芳纶纤维分散液和丁腈橡胶溶液混合，旋蒸，干燥，得到改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶。

在本发明中，所述改性芳纶纤维分散液中的改性芳纶纤维和丁腈橡胶溶液中的丁腈橡胶的质量比优选为0.9～1.1:1，更优选为1:1。

所述改性芳纶纤维分散液是将芳纶纤维分散于四氢呋喃溶剂制得；芳纶纤维的质量和四氢呋喃的体积比优选为(0.9～1.1)g:100ml，更优选为1g：100ml。丁腈橡胶溶液是将丁腈橡胶溶解于四氢呋喃溶剂中制得；丁腈橡胶的质量和四氢呋喃的体积比优选为(14～15)g:100ml，更优选为14.3g:100ml。

在本发明中，所述丁腈橡胶塑炼时的温度优选为48～53℃，更优选为50℃；丁腈橡胶塑炼时的辊距优选为0.75～0.85mm，更优选为0.8mm。加入促进剂后辊距设置为0.3mm。加入促进剂混炼后将混炼胶打三角包5次后再将辊距设置为1.4mm，将混炼胶除气泡、下片，得到改性丁腈橡胶。

本发明通过将上述改性芳纶纤维对丁腈橡胶进行改性，方法简单，处理效率高，适用于大规模生产。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性丁腈橡胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在氮气保护下，将100ml经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮，加入反应器中，在搅拌下加入助溶盐cacl26g和表面活性剂十八烷基盐阳离子烷基咪唑啉4g，并加热至90℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至5℃，将4.326g对苯二胺加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-5℃，再加入对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至2000rpm，继续反应8min，反应温度-5℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；

向上述冻胶体中加入1l分散剂n-甲基吡咯烷酮，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000rpm，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入丁醇，搅拌速度为6000rpm，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为117℃，加热时间6h，得到高浓度(纤维含量25％)的对位芳纶纳米纤维悬浮液；

对上述对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维；所述芳纶纳米纤维的直径为50～80nm；芳纶纳米纤维的长径比为2000～5000:1。

将上述纳米芳纶纤维分散于有机溶剂thf中，按照si-69:ppta＝1:1质量比加入改性剂si-69，经搅拌、混合均匀反应2h，后经旋蒸、60℃真空干燥箱烘干2h，得到si-69改性纳米芳纶纤维(si-69-ppta)。

将5g上述改性纳米芳纶纤维分散于500ml四氢呋喃溶剂中，得到改性纳米芳纶纤维分散液；然后将100g丁腈橡胶溶解于700ml四氢呋喃溶剂中，得到丁腈橡胶溶液。

按照改性纳米芳纶纤维分散液:丁腈橡胶溶液＝1:1～2.5:1(质量比)将纳米芳纶纤维分散液与丁腈橡胶溶液均匀混合，然后经旋蒸除去大部分溶剂，并于真空干燥箱60℃干燥6h，得到ppta-nbr母炼胶；ppta-nbr母炼胶中改性纳米芳纶纤维的质量含量为8％～25％；

按照丁腈橡胶、改性纳米芳纶纤维、硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂的质量比为100:4:2:5:2:2进行称量，将双辊开炼机温度和辊距分别设置为50℃和0.8mm，加入nbr塑炼1min，加入硫磺(s)塑炼20s，然后加入上述ppta-nbr母炼胶塑炼2min。待混合均匀后，同时加入硬脂酸(sa)和氧化锌(zno)混炼25s，后加入促进剂cz-80混炼30s，然后设置辊距为0.3mm，将混炼胶打三角包5次，最后设置辊距为1.4mm，将混炼胶除气泡、下片，得到改性丁腈橡胶。

实施例2

采用tris-hcl配制成ph＝8.5的水的缓冲溶液，加入多巴胺盐酸盐得到多巴胺浓度为2g/l的多巴胺溶液，按照100ml溶液、1g实施例1制备的芳纶纳米纤维浸渍2h，水洗抽滤得到多巴胺改性的纳米芳纶纤维，经旋蒸、脱除溶剂、60℃真空干燥箱2h烘干，得到da改性纳米芳纶纤维(da-ppta)；

按照实施例1的步骤，将上述da改性纳米芳纶纤维制备得到改性丁腈橡胶。

实施例3

将实例2制备的da-ppta分散于有机溶剂thf中，按照偶联剂si-69:da-ppta＝1:1质量比将si-69加入其中，然后搅拌、混合均匀反应2h，利用旋蒸的方式脱除大部分溶剂，最后在60℃真空干燥箱经2h干燥至恒重，得到偶联剂si69和多巴胺da改性的纳米芳纶纤维(da-si69-ppta)；

再继续按照实施例1的步骤，将上述da-si69-ppta和丁腈橡胶制备得到改性丁腈橡胶。

实施例4

将芳纶短纤(直径为9～11μm，长度为1～3mm)分散于有机溶剂thf中，按照si-69:ppta＝1:1质量比加入改性剂si-69，经搅拌、混合均匀反应2h，后经旋蒸、60℃真空干燥箱烘干2h，得到si-69改性芳纶纤维(si-69-ppta)。

将5g上述改性芳纶纤维分散于500ml四氢呋喃溶剂中，得到改性芳纶纤维分散液；然后将100g丁腈橡胶溶解于700ml四氢呋喃溶剂中，得到丁腈橡胶溶液。

按照改性芳纶纤维分散液:丁腈橡胶溶液＝1:1～3.75:1(质量比)将芳纶纤维分散液与丁腈橡胶溶液均匀混合，然后经旋蒸除去大部分溶剂，并于真空干燥箱60℃干燥6h，得到ppta-nbr母炼胶；ppta-nbr母炼胶中改性芳纶纤维的质量含量为8～30％；

按照丁腈橡胶、改性芳纶纤维、硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂的质量比为100:4:2:5:2:2进行称量，将双辊开炼机温度和辊距分别设置为50℃和0.8mm，加入nbr塑炼1min，加入硫磺(s)塑炼20s，然后加入上述ppta-nbr母炼胶塑炼2min，待混合均匀后，同时加入硬脂酸(sa)和氧化锌(zno)混炼25s，后加入促进剂cz-80混炼30s，然后设置辊距为0.3mm，将混炼胶打三角包5次，最后设置辊距为1.4mm，将混炼胶除气泡、下片，得到改性丁腈橡胶。

实施例5

将芳纶浆粕(芳纶浆粕的长度为2.0～3.0mm，表面积为5～8m²/g)分散于有机溶剂thf中，按照si-69:ppta＝1:1质量比加入改性剂si-69，经搅拌、混合均匀反应2h，后经旋蒸、60℃真空干燥箱烘干2h，得到si-69改性芳纶纤维(si-69-ppta)。

将5g上述改性芳纶浆粕分散于500ml四氢呋喃溶剂中，得到改性芳纶浆粕分散液；然后将100g丁腈橡胶溶解于700ml四氢呋喃溶剂中，得到丁腈橡胶溶液。

按照改性芳纶浆粕分散液:丁腈橡胶溶液＝1:1～3.75:1(质量比)将芳纶浆粕分散液与丁腈橡胶溶液均匀混合，然后经旋蒸除去大部分溶剂，并于真空干燥箱60℃干燥6h，得到ppta-nbr母炼胶；ppta-nbr母炼胶中改性芳纶纤维的质量含量为8％～30％；

按照丁腈橡胶、改性芳纶纤维、硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂的质量比为100:4:2:5:2:2进行称量，将双辊开炼机温度和辊距分别设置为50℃和0.8mm，加入nbr塑炼1min，加入硫磺(s)塑炼20s，然后加入上述ppta-nbr母炼胶塑炼2min，待混合均匀后，同时加入硬脂酸(sa)和氧化锌(zno)混炼25s，后加入促进剂cz-80混炼30s，然后设置辊距为0.3mm，将混炼胶打三角包5次，最后设置辊距为1.4mm，将混炼胶除气泡、下片，得到改性丁腈橡胶。

对比例1

未改性的ppta。

参见图1，图1为本发明未改性丁腈橡胶和实施例1～5制备的改性丁腈橡胶的应力-应变曲线图。

本发明将实施例1～5制备的改性丁腈橡胶进行拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力和断裂伸长率的测试，结果见表1：

表1实施例1～5制备的改性丁腈橡胶和未改性丁腈橡胶的力学性能测试结果

注：l为常用裁样方向，t为垂直于常用裁样方向；“---”表示样条断裂伸长率小于300％。

由表1可以看出：相比于对比例1的未改性丁腈橡胶而言，实施例1、实施例2和实施例3制备的丁腈橡胶的拉伸强度和定伸应力明显升高，但是断裂伸长率降低，说明ppta经过偶联剂改性后，可以提高ppta在nbr基体中的分散度，从而提高ppta对nbr的补强效果。其中，相比单组分偶联剂而言，双组分偶联剂对nbr的补强效果更为明显。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性丁腈橡胶，由以下原料混炼制得，所述原料包括丁腈橡胶、改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶、硫磺、活化剂和促进剂；所述改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得；所述改性芳纶纤维采用偶联剂对芳纶改性制得；所述偶联剂选自硅烷偶联剂si-69、si-75、kh-550、kh570、kh-151、kh-792和多巴胺中的一种或多种。本发明提供的改性丁腈橡胶的制备原料包括由改性芳纶纤维和丁腈橡胶混炼制得的改性芳纶纤维-丁腈橡胶母炼胶，其经过与丁腈橡胶在硫磺、活化剂、促进剂的存在下混炼后，改性芳纶纤维在丁腈橡胶中分散良好，进而提高了丁腈橡胶的拉伸强度。还提高了丁腈橡胶的定伸应力。实验结果表明：本发明提高的改性丁腈橡胶的l方向的拉伸强度为5.7～8mpa，100％定伸应力为1.7～2.6mpa，300％定伸应力为4.5～7.5mpa；t方向的拉伸强度为5.5～7.6mpa，100％定伸应力为1.7～2.2mpa，300％定伸应力为4.4～6.8mpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。