本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。ep0150238(us4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。us5384302声称通过预处理α-al2o3来减少载体中的na、k、ca、al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。us5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是viii族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。cn1034678a将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25％以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。cn101007287a将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120n/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。cn1634652a在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90n/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对银催化剂及其载体性能与应用工艺的要求也在不断提高。因此，仍需进一步提高银催化剂的性能并优化应用工艺。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体、应用工艺等领域进行了广泛深入的试验研究，发现在载体中添加cr化合物与zr化合物来制备氧化铝载体并由该载体制得银催化剂，结合对反应器内氯化物浓度的调节，可使银催化剂的选择性在短时间内得到显著提高。
具体地，本发明提供一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，包括如下步骤：将银催化剂、乙烯、氧气、致稳气体与氯化物在反应器中混合，进行乙烯环氧化反应，在反应器运行后，控制氯化物的浓度稳定在1～6ppm，待反应器出口环氧乙烷浓度达到0.5～3.0mol％，将氯化物的浓度降低至0.1～1ppm，优选降低至0.2～0.5ppm；
所述银催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的活性组分银；所述α-氧化铝载体含有锆元素和铬元素，以α-氧化铝载体的重量为基准，所述锆元素的含量为0.001～3.0wt％，优选为0.01～2.0wt％，进一步优选为0.1～1.5wt％；所述铬元素的含量为0.001～3.0wt％，优选为0.01～2.0wt％，进一步优选为0.05～1.0wt％；所述锆元素和所述铬元素的摩尔比为0.001～1000，优选为0.01～100，进一步优选为0.5～10。
本发明通过选择含有铬和锆的氧化铝载体，并结合对反应器内氯化物浓度的调节，使得催化剂的选择性在短时间内得到显著提高。由于本发明仅涉及对上述步骤的调节，因此本发明的方法中涉及到的其他工艺条件与物料均可以为本领域的常规选择。
具体地，所述致稳气体包括但不限于：氮气、氩气、氦气，或者它们的混合物。所述氯化物是指作为抑制剂的含氯组分，所述含氯组分可为c1-c8氯代烃中的至少一种，包括但不限于：氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯，或者它们的混合物。
根据本发明的方法，所采用的α-氧化铝载体只要含有上述含量的锆元素和铬元素即可实现本发明，α-氧化铝载体中含有的其他组分可以为本领域的常规组分，其制备方法也可以为本领域的常规方法。
根据本发明一种具体实施方式，所述α-氧化铝载体由包括以下步骤的方法制得：
步骤s1，获得包含如下组分的混合物：
组分a：a12o3原料，例如为三水氧化铝；
组分b：粘结剂；
组分c：锆化合物；
组分d：铬化合物；
组分e：任选的水；
步骤s2，将步骤s1中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明中，上述各组分的含量和各工艺步骤均可以为本领域的常规选择。
具体地，根据本发明一种优选实施方式，以组分a～d的总重量为基准，组分a的含量为5～90wt％，优选为25～80wt％；组分b的含量为5～85wt％，优选为15～60wt％。
本发明对催化剂载体中所述锆元素和铬元素的前体化合物，即所述锆化合物和铬化合物的具体选择没有特别限定。
优选地，所述锆化合物选自氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆、硝酸锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或多种。
优选地，所述铬化合物选自铬的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐中的一种或多种，进一步优选选自氧化铬、硝酸铬和重铬酸钾中的一种或多种。
本发明中，所述粘结剂可以为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水a12o3和酸的形式提供，二者的重量比可采用常规比例，例如，重量比为1:0.5～1.5。所述酸可以为硝酸、硫酸、草酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，所述酸优选为酸的水溶液，进一步优选其中酸与水的体积比为1:1.25～10，更优选为1:2～4。
本发明催化剂载体的制备过程中，作为组分e的水可根据需要任选加入。一般地，当所述粘结剂以假一水a12o3和酸的水溶液的形式提供时，体系中可以不额外加入水。
本发明对步骤s2的具体条件没有特别限定，根据本发明一种具体实施方式，将步骤s1中得到的混合物倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型，在80～120℃下烘干，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的成型体放入高温窑炉中，在1100～1500℃下焙烧，得到催化剂载体。
本发明的所述银催化剂只要具备上述载体特征即可实现预期的效果。所述银催化剂中含有的其他组分可以为本领域常规的各种组分，包括但不限于：含银化合物、碱金属助剂、任选的铼助剂和/或其协同助剂。本发明对所述银催化剂的制备方法也没有特别限定。例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和任选的铼助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
根据本发明一种具体实施方式，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：
步骤ⅰ，将含银化合物、碱金属助剂、任选的铼助剂和/或其协同助剂溶解于含胺溶液和/或氨水中，配制成银氨溶液；
步骤ⅱ，将α-氧化铝载体放入步骤ⅰ中得到的银氨溶液中浸泡，沥滤干燥后进行焙烧，制得所述银催化剂。
根据本发明一种更具体的实施方式，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入含胺溶液(例如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺等有机胺或其混合物的水溶液)或者氨水中，加入助剂，配成银氨浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中焙烧，进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明对银催化剂中上述各组分的具体选择没有特别限定。
优选地，所述含银化合物为含银的有机化合物和/或无机化合物，进一步优选为银的有机酸盐和/或无机酸盐，特别优选为硝酸银和/或草酸银；所述含银化合物的加入量使得银在所述银催化剂中的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％，基于所述银催化剂的总重量。
优选地，所述碱金属助剂为含有锂、钠、钾、铷和铯中至少一种的化合物，所述碱金属助剂的加入量使得所述碱金属在所述银催化剂中的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
优选地，所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(ⅶ)和高铼酸铵中的一种或多种，所述铼助剂的加入量使得铼金属在所述银催化剂中的含量为0～2000ppm，优选为100～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
本发明对催化剂制备过程中各步骤的条件也没有特别限定。
根据本发明，优选地，所述焙烧是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。所述焙烧的温度控制在180～700℃之间，优选为200～500℃，所述焙烧的时间为1～120分钟，优选为1.5～30分钟。
除以上助剂外，还可以加入其他助剂，如铼的共助剂(铬、钼、钨等)，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。
本发明制备催化剂过程中，上述各种助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
催化剂性能的测定：
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的选择性的测定条件如表1：
表1催化剂的反应测定条件
当稳定并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体制备对比例1
将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物即载体dc1，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3。
载体制备例1
将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3，5克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将2.4克九水硝酸铬在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到浅红色固体产物即载体c1，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，以载体重量为基准，其中，锆元素的含量为0.8wt％，铬元素的含量为0.07wt％。
载体制备例2
将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3，3克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将4.8克九水硝酸铬在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到浅红色固体产物即载体c2，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，以载体重量为基准，其中，锆元素的含量为0.5wt％，铬元素的含量为0.14wt％。
载体制备例3
将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3，4克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将3.6克九水硝酸铬在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到浅红色固体产物即载体c3，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，以载体重量为基准，其中，锆元素的含量为0.6wt％，铬元素的含量为0.11wt％。
催化剂制备对比例1及催化剂制备例1-3
为了考察载体制备例和载体制备对比例中载体的催化性能，使用相同的方法制备得到银催化剂。银催化剂的具体制备方法为：在带搅拌的玻璃烧杯中添加9.0g乙二胺和25.2g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将15.0g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加0.35ml硫酸铯水溶液(浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计)、0.46ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)，混合均匀制成50g浸渍溶液待用。
分别取15g各载体制备例中制得的载体c1-c3和载体制备对比例中制得的载体dc1，将其放入能抽真空的玻璃容器中，并加入以上浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmhg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在350℃的空气流中加热约3分钟，即制成银催化剂dcat-1(对应载体制备对比例)和cat-1、cat-2、cat-3(分别对应载体制备例1-3)。
实施例1
反应器工艺条件：二氯乙烷的浓度在反应器运行后稳定在3ppm，待反应器出口环氧乙烷浓度达到1.5mol％，将二氯乙烷的浓度降低到0.3ppm。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定各催化剂样品的性能，其评测结果见表2。
表2催化剂的性能测定结果
由表2可见，调节二氯乙烷的浓度可使催化剂的选择性得以提升，并且，与载体中未添加cr化合物与zr化合物的对比例相比，本发明采用同时添加cr化合物与zr化合物的载体所制得的银催化剂，在调节氯化物的浓度后，选择性的提升速度明显更高。
实施例2
反应器工艺条件：二氯乙烷的浓度在反应器运行后稳定在3ppm，待反应器出口环氧乙烷浓度达到1.5mol％，将二氯乙烷的浓度降低到0.8ppm。使用微型反应器评价装置在与实施例1相同的工艺条件下测定各催化剂样品的性能，其评测结果见表3。
表3催化剂的性能测定结果
对比表2和表3的数据可以看出，调节二氯乙烷的浓度至优选范围可进一步提高选择性的增幅。
实施例3
反应器工艺条件：二氯乙烷的浓度在反应器运行后稳定在2ppm，待反应器出口环氧乙烷浓度达到1.0mol％，将二氯乙烷的浓度降低到0.3ppm。使用微型反应器评价装置在与实施例1相同的工艺条件下测定催化剂样品cat-1的性能，其评测结果见表4。
实施例4
反应器工艺条件：二氯乙烷的浓度在反应器运行后稳定在4ppm，待反应器出口环氧乙烷浓度达到2.0mol％，将二氯乙烷的浓度降低到0.3ppm。使用微型反应器评价装置在与实施例1相同的工艺条件下测定催化剂样品cat-1的性能，其评测结果见表4。
表4催化剂的性能测定结果
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。