本发明涉及高分子发泡材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种聚丁烯发泡珠粒(epb)及其制备方法。
技术背景
泡沫塑料是通过将气体分散在固体聚合物中而形成的聚集体，泡沫材料具有重量轻，隔热，缓冲，绝缘，耐腐，价格低廉等优点。因此，它广泛用于日用品，包装，工业，农业，运输，军事工业和航空航天工业。与传统泡沫材料相比，非交联聚烯烃泡沫材料具有优异的机械性能和环保性能。其中聚烯烃中的聚丁烯具有良好的耐低温性，抗蠕变性，耐腐蚀性，良好的力学性能和机械强度，与其他聚烯烃相比，其抗应力开裂性能是最好的。聚丁烯合金通过釜内合金技术合成，引入其他聚烯烃组份，有效提高聚丁烯的晶型转变速度、抗冲击性能等。聚丁烯合金具有高分子量、宽分子量分布的特点，因此聚丁烯合金熔体强度高，发泡温度区间宽，结合使用不同的加工功能助剂，可以制备出泡孔均匀致密，泡孔直径可调节的闭孔发泡珠粒。
间歇式釜式发泡一般使用物理发泡剂，利用反应釜内与大气压之间的压降差，生产含有闭孔结构的发泡珠粒。常用的物理发泡剂有挥发性碳氢化合物、co2、n2等，反应过程中不会发生化学反应，大大降低了反应的危险性，并且不会环境造成污染，成本低廉。
目前，我国聚丁烯的利用率较低，主要应用在自来水管、热水管与暖气管等管道的管壁材料。聚丁烯发泡珠粒(epb)具有高强度、高韧性、具备良好的耐低温，减震回弹性，同时生产过程中无任何污染物，无有机挥发性物质，无刺激性气味，能够满足汽车内饰、食品包装运输、家用电器、室内装饰对气味的严格要求。同时epb的优良耐低温性能够保证其在超低温环境中仍然具备优良的强度和韧性。故聚丁烯发泡材料(epb)具有广阔的发展前景。
为了更好地利用资源，扩大聚丁烯的应用领域，提高聚丁烯的利用率，促进我国发泡行业的发展，本发明提出一种以聚丁烯合金作为发泡基材制备性能优良的聚丁烯发泡材料的方法。
技术实现要素：
针对目前聚丁烯材料利用率不高，应用领域小等问题，本发明提供一种聚丁烯合金发泡材料及其制备方法，在保持力学性能的前提下，提供一种生产工艺简单，环境友好型的高性能聚丁烯发泡材料。
1本发明所述的一种聚丁烯发泡珠粒(epb)的制备方法，具体配方如下：以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯合金粉料作为基础树脂，用量80％～95％；成核剂3％～7％，抗氧剂0.1％～0.5％，加工助剂2％～15％。
2本发明所述的聚丁烯合金粉料为1-丁烯(丁烯在共聚物中摩尔含量为50％－99％)与丙烯(丙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)、乙烯(乙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)、1－戊烯(1－戊烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)、1－己烯(1－己烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)、1－庚烯(1－庚烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)、1－辛烯(1－辛烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)、1－壬烯(1－壬烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)、1－癸烯(1－癸烯在共聚物中摩尔含量为0％－20％)共聚单体中任一种或两种以上的共聚物，共聚物分子量分布mw/mn＝2-20，熔融流动指数(190℃，2.16kg)0.1-2g/10min。
3本发明所述的制备方法为间歇式釜式发泡法。
4本发明所述的物理发泡剂包括挥发性碳氢化合物、co2、n2中的任意一种，其中优选co2。
5本发明所述的成核剂为β结晶成核剂和α结晶成核剂的复合物。其中β结晶成核剂为有机羧酸及其盐类(指的是二元羧酸与第ⅱa族金属元素的盐，特别是庚二酸和硬脂酸钙的二元复合物)、芳香酰胺类tmb系列和稀土配合物wbg系列中的一种或包括两种及两种以上的混合物。α结晶成核剂为有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类、具有α结晶成核功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列中的一种或几种，总成核剂用量为0.001～3份。优选β结晶成核剂为芳香酰胺类tmb系列或稀土配合物wbg系列，α结晶成核剂为α结晶成核功能的无机成核剂，进一步优选成核剂总用量为0.01～2份。
6本发明所述的加工助剂为抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、色母粒、偶联剂中的一种或几种。助剂用量为2～15份，优选为5-12份。
7本发明所述的发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的一种或几种；所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类中的一种或几种；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、膨胀型阻燃剂dtpb中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
1)上述发泡成核剂中，优选为纳米碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或几种；
2)上述抗氧剂中，优选为1010,168中的一种或两种；
3)上述抗静电剂中，优选为季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类中的一种或几种；
4)上述阻燃剂中，优选为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或几种；
5)上述偶联剂中，优选为硅烷偶联剂。
8本发明所述的一种聚丁烯发泡珠粒(epb)的制备方法，发泡方法按照以下步骤进行：
1)将实验所用聚丁烯合金粉料，成核剂，加工助剂，置于40℃～60℃的真空干燥箱中干燥18～48h；
2)按照比例称取干燥后的原料，其中以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯合金粉料作为基础树脂，用量80％～95％；成核剂3％～7％，抗氧剂0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.3％，加工助剂2％～15％，优选为5％～12％。将称取后的原料置于自动混料机中，搅拌2～5min；
3)将混料加入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机有六个温度区间，温度设置为120℃～160℃；经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-2mm的改性聚丁烯微粒；
4)将聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至110-130℃，压力升高至2.0-10.0mpa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
5)上述分散剂为高岭土，硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(失水山梨醇脂肪酸酯)中的一种或几种。优选为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，分散剂高岭土。
6)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在2-30倍之间的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1-1.5mpa，保持10～60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在15-60倍。
7)制备聚丁烯发泡珠粒在30～60℃环境中干燥10～48h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
9本发明所述高压釜的释压速率为0.3-2.0mpa/s，优选为1.0-2.0mpa/s。聚丁烯珠粒-水分散体系混合物的冷却速率为10-25℃/s。
10本发明与现有技术相比，具有如下优先：
本发明的聚丁烯发泡材料具有高强度、高韧性、具备良好的耐低温，减震回弹性,具有良好的力学性能，且泡孔分布均匀。以物理发泡剂作为发泡剂，生产过程中无污染气体排放。且本发明制备的聚丁烯发泡珠粒可实现泡孔调节，泡孔尺寸接近微米级，极大地扩大了聚丁烯材料的应用。cn105670137a利用化学发泡剂，通过模压发泡法制备聚丁烯发泡材料，泡孔大小不容易控制且容易造成环境污染。而且目前我国聚丁烯主要应用在热水管等管状材料，目前聚丁烯材料应用领域较小，本发明开发出的聚丁烯发泡珠粒制备方法扩宽聚丁烯应用领域，促进了我国聚丁烯产业的发展，具有较好的现实意义。
具体实施方法
实施例1
1)将实验用聚丁烯粉料300g，无机成核剂滑石粉1g置于50℃的真空干燥箱中，干燥24h；
2)将助剂按照配方比例以重量百分数计，与树脂原料和成核剂用自动混料机混合均匀，得到预混料。将预混料经料筒加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.5mm，直径1.2mm的改性聚丁烯小粒子；
3)将聚丁烯微粒、分散剂(高岭土)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、去离子水投入到高压釜中，相对于100重量份聚丁烯微粒，加入1份高岭土，0.75份表面活性剂，200份去离子水。在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，搅拌速率为700r/min；同时将高压釜的温度升高至125℃，压力升高至7.5mpa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
4)将高压釜可控释压速度1.0mpa/s，聚丁烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3mpa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在22～30倍之间，泡孔密度为0.03～0.04g/cm3之间。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在60℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例2
1)将实验用聚丁烯粉料300g，无机成核剂蒙脱土1g置于50℃的真空干燥箱中，干燥24h；
2)将助剂按照配方比例以重量百分数计，与树脂原料和成核剂用自动混料机混合均匀，得到预混料。将预混料经料筒加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.5mm，直径1.2mm的改性聚丁烯小粒子；
3)将聚丁烯微粒、分散剂(高岭土)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、去离子水投入到高压釜中，相对于100重量份聚丁烯微粒，加入1份高岭土，0.75份表面活性剂，200份去离子水。在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，搅拌速率为700r/min；同时将高压釜的温度升高至125℃，压力升高至7.5mpa，达到设定的温度和压力后，保持20min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
4)将高压釜可控释压速度2.0mpa/s，聚丁烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3mpa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在25～30倍之间，泡孔密度为0.03～0.035g/cm3之间。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在60℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例3
1)将实验用聚丁烯粉料300g，无机成核剂二氧化硅2g置于50℃的真空干燥箱中，干燥24h；
2)将助剂按照配方比例以重量百分数计，与树脂原料和成核剂用自动混料机混合均匀，得到预混料。将预混料经料筒加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为100r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.5mm，直径1.2mm的改性聚丁烯小粒子；
3)将聚丁烯微粒、分散剂(高岭土)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、去离子水投入到高压釜中，相对于100重量份聚丁烯微粒，加入1.2份高岭土，0.75份表面活性剂，200份去离子水。在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，搅拌速率为700r/min；同时将高压釜的温度升高至128℃，压力升高至7.5mpa，达到设定的温度和压力后，保持20min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
4)将高压釜可控释压速度1.0mpa/s，聚丁烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3mpa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在14～15倍之间，泡孔密度为0.06～0.065g/cm3之间。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在60℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例4
1)将实验用聚丁烯粉料300g，无机成核剂纳米碳酸钙1g置于50℃的真空干燥箱中，干燥24h；
2)将助剂按照配方比例以重量百分数计，与实验原料和成核剂用自动混料机混合均匀，得到预混料。将预混料经料筒加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.5mm，直径1.0mm的改性聚丁烯小粒子；
3)将聚丁烯微粒、分散剂(高岭土)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、去离子水投入到高压釜中，相对于100重量份聚丁烯微粒，加入1份高岭土，0.75份表面活性剂，200份去离子水。在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，搅拌速率为700r/min；同时将高压釜的温度升高至125℃，压力升高至10mpa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
4)将高压釜可控释压速度2.0mpa/s，聚丁烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.5mpa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在30～45倍之间，泡孔密度为0.02～0.025g/cm3之间。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在60℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。