双极性主体材料及其制备方法、电致发光器件及其制备方法与流程

本发明涉及显示技术领域，具体为一种双极性主体材料及其制备方法、电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光二极管(oleds)具有宽的视角、低的驱动电压、高的发光效率、短的响应时间、高的对比度等优点。近年来，湿法小分子oleds凭借着可以实现大面积照明、柔性显示，尤其是生产工艺简单、成本低廉等优势吸引了人们巨大的研究兴趣。

现今，绿色和红色湿法磷光主体材料的研究已取得巨大进步，并获得了高的器件效率以及良好的器件稳定性，而蓝色磷光器件作为固态照明和全色显示的重要一部分，其器件性能远低于绿色和红色器件，尤其是器件的发光效率。为了实现高效的蓝色磷光器件，一个相对简单且有效的方法就是设计合适的主体材料。一般而言，蓝色磷光主体材料应该满足一些条件，如：高的三线态能级、相匹配的最高分子占有轨道(homo)和最低分子未占有轨道(lumo)、良好的热稳定性和成膜性等。双极主体材料具有较高的载流子迁移率和更加平衡的载流子传输能力，利于提高器件的效率。但双极主体材料由于同时包含给体和受体单元，往往会导致分子内发生电荷转移，而降低分子的三线态能级。

技术实现要素：

为解决上述技术问题：本发明提供一种双极性主体材料及其制备方法、电致发光器件及其制备方法，以3,3’-联咔唑为中心，通过邻间对三种联苯连接磷氧单元，减小电子给体和电子受体之间的相互作用，有效地减弱分子内电荷转移。

解决上述问题的技术方案是：本发明提供一种双极性主体材料，其特征在于，包括电子给体和电子受体，所述电子受体连接于所述电子给体的两侧，所述电子给体具有3,3’-联咔唑结构，所述电子受体中具有磷氧单元和连接于所述磷氧单元的联苯结构，相对于所述磷氧单元，所述联苯结构通过其邻位或间位或对位连接于所述电子给体。

在本发明一实施例中，所述的双极性主体材料其结构通式如下

结构通式中，r为电子受体。

在本发明一实施例中，所述电子受体选自如下结构式中的至少一种：

本发明还提供了一种制备方法，用以制备所述的双极性主体材料，所述的制备方法包括以下步骤，提供具有电子给体的第一化合物和具有所述电子受体的第二化合物，所述第一化合物中具有3,3’-联咔唑结构，所述第二化合物中具有磷氧单元和连接于所述磷氧单元的联苯结构，相对于所述磷氧单元，所述联苯结构的邻位或间位或对位连接有溴基；向茄形瓶中加入所述第一化合物、所述第二化合物、碘化亚铜、1,10-菲啰啉、碳酸钾以及n,n-二甲基甲酰胺；向所述茄形瓶中通入氮气，回流反应24小时，反应温度为150-180℃，得到第一混合物；反应结束后将所述第一混合物将至室温，并用二氯甲烷多次萃取所述第一混合物，每次萃取后进行水洗，得到有机相；在所述有机相中加入无水硫酸钠干燥、过滤，通过旋蒸法除去溶剂，得到所述的双极性主体材料的粗产品，再通过硅胶柱层析法对所述的双极性主体材料的粗产品进行提纯，以石油醚、二氯甲烷和乙醇为淋洗剂淋洗，最终得到所述的双极性主体材料。

在本发明一实施例中，所述双极性主体材料的结构通式如下

结构通式中，r为电子受体。

在本发明一实施例中，所述电子受体选自如下结构式中的至少一种：

本发明还提供了一种电致发光器件，其中具有所述的双极性主体材料。所述的电致发光器件，包括第一电极；空穴传输和注入层，设于所述第一电极上；发光层，设于所述空穴传输和注入层上，所述发光层中具有所述的双极性主体材料以及发光客体；电子传输和空穴阻挡层，设于所述发光层上；电子注入层，设于所述电子传输和空穴阻挡层上；第二电极，设于所述电子注入层上。所述发光客体为双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱。

在本发明一实施例中，所述空穴传输和注入层所用材料为聚3，4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的掺杂材料；在本发明一实施例中，所述电子传输和空穴阻挡层的所用材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯；所述电子注入层所用材料为碳酸色。

本发明还提供了一种制备方法，用以制备所述的电致发光器件，包括以下步骤：提供一导电玻璃，其表面具有所述第一电极；在所述导电玻璃具有所述第一电极的一面通过旋涂法形成所述的电子传输和空穴阻挡层；在所述电子传输和空穴阻挡层上旋涂发光材料，包括所述双极性主体材料和所述发光客体，形成所述发光层；高真空条件下，在所述发光层上通过蒸镀法形成所述电子传输和空穴阻挡层；然后在所述电子传输和空穴阻挡层上通过蒸镀法形成所述电子注入层；最后在所述电子注入层上通过蒸镀法形成第二电极。

本发明的优点是：本发明的双极性主体材料，3,3’-联咔唑自身具有高的三线态能级、优异的空穴传输能力以及扭转的刚性空间构型等特点，以3,3’-联咔唑为中心，通过邻间对三种联苯连接磷氧单元，减小电子给体和电子受体之间的相互作用，有效地减弱分子内电荷转移，双极性主体材料具有优良的发光性能。而且双极性主体材料的制备方法简单，有效的提高了合成效率。能够实现高效的湿法制备电致发光器件，所制得的电致发光器件具有较高的亮度和发光效率。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释。

图1为本发明的第一产品和第四产品在室温下的紫外吸收光谱以及在制成薄膜状态下与溶解于二氯甲烷溶液状态下的荧光光谱图。

图2是本发明实施例的电致发光器件结构图。

10电致发光器件；

1第一电极；2空穴传输和注入层；

3发光层；4电子传输和空穴阻挡层；

5电子注入层；6第二电极。

具体实施方式

以下实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「顶」、「底」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

在一实施例中，本发明的双极性主体材料，包括电子给体和电子受体，所述电子受体连接于所述电子给体的两侧，所述电子给体具有3,3’-联咔唑结构，所述电子受体中具有磷氧单元和连接于所述磷氧单元的联苯结构，相对于所述磷氧单元，所述联苯结构通过其邻位或间位或对位连接于所述电子给体。

具体的讲，所述的双极性主体材料其结构通式如下

结构通式中，r为电子受体。所述电子受体选自如下结构式中的至少一种：

下面结合方法实施例对本发明的双极性主体材料进行更加清楚的说明。

方法实施例1

本发明提供了一种制备方法，用以制备所述的双极性主体材料，本方法实施例中，所述的双极性主体材料的结构式具体如下：

其化学反应式如下所示：

参见本方法实施例的化学反应式，所述制备方法包括以下步骤：

提供具有电子给体的第一化合物和具有所述电子受体的第二化合物，所述第一化合物中具有3,3’-联咔唑结构，所述第二化合物中具有磷氧单元和连接于所述磷氧单元的联苯结构，相对于所述磷氧单元，所述联苯结构的邻位或间位或对位连接有溴基。

具体的，所述第一化合物的结构式如下：

所述第二化合物的结构式如下：

向茄形瓶中加入所述第一化合物(0.33g，1mml)、所述第二化合物(0.95g，2.2mml)、碘化亚铜(0.02g，5mml)、1,10-菲啰啉(0.02g，5mml)、碳酸钾(1.8g，10mml)以及n,n-二甲基甲酰胺(20ml)。

向所述茄形瓶中通入氮气，回流反应24小时，反应温度为150-180℃，得到第一混合物。

反应结束后将所述第一混合物将至室温，并用二氯甲烷多次萃取所述第一混合物，每次萃取后进行水洗，得到有机相；在所述有机相中加入无水硫酸钠干燥、过滤，通过旋蒸法除去溶剂，得到所述的双极性主体材料的粗产品，再通过硅胶柱层析法对所述的双极性主体材料的粗产品进行提纯，以石油醚、二氯甲烷和乙醇为淋洗剂淋洗，最终得到0.62g的白色固体，即所述的双极性主体材料，其产率为60％，所制得的双极性主体材料标记为第一产品。

方法实施例2

本方法实施例与实施例1的区别仅在于，所述的所述第二化合物的结构式还可以选择如下结构：

通过其制得的双极性主体材料的结构式如下所示：

所制得的双极性主体材料标记为第二产品。

方法实施例3

本方法实施例与实施例1的区别仅在于，所述的所述第二化合物的结构式还可以选择如下结构：

通过其制得的双极性主体材料的结构式如下所示：

所制得的双极性主体材料标记为第三产品。

方法实施例4

在本方法实施例中，所述制备方法用以制备所述的双极性主体材料，所述的双极性主体材料的结构式具体如下：

其化学反应式如下所示：

参见本方法实施例的化学反应式，所述制备方法包括以下步骤：

提供具有电子给体的第一化合物和具有所述电子受体的第二化合物，所述第一化合物中具有3,3’-联咔唑结构，所述第二化合物中具有磷氧单元和连接于所述磷氧单元的联苯结构，相对于所述磷氧单元，所述联苯结构的邻位或间位或对位连接有溴基。

具体的，所述第一化合物的结构式如下：

所述第二化合物的结构式如下：

向茄形瓶中加入所述第一化合物(0.33g，1mml)、所述第二化合物(1.39g，2.2mml)、碘化亚铜(0.02g，5mml)、1,10-菲啰啉(0.02g，5mml)、碳酸钾(1.8g，10mml)以及n,n-二甲基甲酰胺(20ml)。

向所述茄形瓶中通入氮气，回流反应24小时，反应温度为150-180℃，得到第一混合物。

反应结束后将所述第一混合物将至室温，并用二氯甲烷多次萃取所述第一混合物，每次萃取后进行水洗，得到有机相；在所述有机相中加入无水硫酸钠干燥、过滤，通过旋蒸法除去溶剂，得到所述的双极性主体材料的粗产品，再通过硅胶柱层析法对所述的双极性主体材料的粗产品进行提纯，以石油醚、二氯甲烷和乙醇为淋洗剂淋洗，最终得到0.78g的白色固体，即所述的双极性主体材料，其产率为58％，所制得的双极性主体材料标记为第四产品。

方法实施例5

本方法实施例与实施例4的区别仅在于，所述的所述第二化合物的结构式还可以选择如下结构：

通过其制得的双极性主体材料的结构式如下所示：

所制得的双极性主体材料标记为第五产品。

方法实施例6

本方法实施例与实施例1的区别仅在于，所述的所述第二化合物的结构式还可以选择如下结构：

通过其制得的双极性主体材料的结构式如下所示：

所制得的双极性主体材料标记为第六产品。

下面对方法实施例所制得的双极性主体材料进行性能检测，具体以方法实施例1制得的第一产品和方法实施例4制得的第四产品为例，和如图1所示，图1为第一产品至第四产品在室温下的紫外吸收光谱以及在制成薄膜状态下与溶解于二氯甲烷溶液状态下的荧光光谱图。

如图1所示，所述第一产品和第四产品在紫外光照射条件下，其具有较强的荧光强度(normalizedintensity)时，其荧光有效波长在0-300nm之间；所述第一产品和第四产品在制成薄膜状态下具有较强的荧光强度(normalizedintensity)时，其有效的荧光波长在400nm-550nm。

所述第一产品和第四产品在制成薄膜状态下具有较强的荧光强度(normalizedintensity)时，其有效的荧光波长在350nm-500nm。

表1为第一产品至第六产品的光物理数据。

由表1可知，本发明的双极性主体材料具有较佳的三重态能级(t1)。以及相匹配的最高分子占有轨道(homo)和最低分子未占有轨道(lumo)。

如图2所示，本发明还提供了一种电致发光器件10，包括第一电极1、空穴传输和注入层2、发光层3、电子传输和空穴阻挡层4、电子注入层5、第二电极6。所述空穴传输和注入层2设于所述第一电极1上；所述空穴传输和注入层2所用材料为聚3，4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的掺杂材料。所述发光层3设于所述空穴传输和注入层2上，所述发光层3中具有所述的双极性主体材料以及发光客体；所述发光客体为双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱。所述电子传输和空穴阻挡层4，设于所述发光层3上；所述电子传输和空穴阻挡层4的所用材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯。电子注入层5设于所述电子传输和空穴阻挡层4上；第二电极6设于所述电子注入层5上。所述电子注入层5所用材料为碳酸色。

本实施例中，所述第一电极1为阳极，所述第二电极6为阴极。所述阳极材料可选用导电金属或金属氧化物或导电聚合物，例如选择铝铜、金、银、镁、铁、钴、镍、钼、钯、铂、氧化铟锡、铝掺杂氧化锌等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。所述阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射、真空热蒸法、电子束(e-beam)沉积方法等。所述阳极是图案结构化的。图案化的氧化铟锡导电玻璃可在市场上买到，并且可以用来制备本发明的器件。

所述阴极可选用导电金属或金属氧化物或金属合金或导电聚合物。原则上，所有可用作所述电致发光器件10的阴极的材料都可能作为本发明电致发光器件10的阴极材料，例如：铝、金、银、钙、钡、镁、氟化锂和铝、镁银合金、氟化钡和铝、铜、铁、钴、镍、钼、钯、铂、氧化铟锡等。

本发明还提供了一种制备方法，用以制备所述的电致发光器件10，包括以下步骤。

提供一表面具有所述第一电极1的导电玻璃；具体的，在提供一表面具有所述第一电极1的导电玻璃步骤中，包括用去离子水清洗所述导电玻璃，再用温水润洗所述导电玻璃30分钟-50分钟后烘干，所述温水的温度保持在15℃-35℃；然后用等离子体清洗器清洗所述导电玻璃6分钟-15分钟。增加了第一电极1的表面功函数可增加至4ev-8ev以上，并提高所述第一电极1与后续所述功能结构层3之间的界面接触。

在所述导电玻璃具有所述第一电极1的一面旋涂聚3，4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的掺杂材料形成所述的电子传输和空穴阻挡层4。

在所述电子传输和空穴阻挡层4上旋涂发光材料，包括所述第一产品和所述发光客体，形成所述发光层3。

高真空条件下，在所述发光层3上蒸镀1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯，形成所述电子传输和空穴阻挡层4。

然后在所述电子传输和空穴阻挡层4上蒸镀2nm的碳化色形成所述电子注入层5。

最后在所述电子注入层5上蒸镀100nm的金属铝，形成第二电极6，最终制得第一器件。

本方法还可以将发光层3中的第一产品用第二产品至第四产品替换，若用所述第四产品替换，则最终制得第二器件。

下面对上述的第一器件和第二器件进行性能检测，得到表2所示的性能数据。其中，电致发光器件10的亮度-电流-电压曲线是由kethiey4200型半导体性能测试系统，并连接st-86la屏幕亮度计测得。电致发光光谱和发光颜色，即色坐标，由pr655型光谱仪测得。器件亮度由st-86la型屏幕亮度计(si-photodiode)测得。所有的测试都是在大气条件下进行的。

表2为第一器件和第二器件进行性能数据。

由表2可知，制得的器件具有较高的亮度、较大的电流效率和较高的外量子效率，其发光效率得到了有效的提高。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。