【技术领域】
本发明涉及牛磺酸生产的技术领域，特别是涉及一种从牛磺酸制备的反应体系中除去杂质从而制备牛磺酸的方法。
背景技术：
牛磺酸是生物体内一种特殊的氨基酸。其具有广泛的生理功能，如促进婴幼儿脑组织和智力发育、增强细胞抗氧化能力等，在临床上已被广泛应用于心血管疾病、糖尿病、消化道疾病、神经系统疾病、眼部疾病等一系列疾病的治疗。由于应用广泛，生物提取法已经不能满足人类对牛磺酸的需求。现在市场上90％以上的牛磺酸均来自化学合成法，例如乙醇胺法、环氧乙烷法。到目前为止，中国的企业利用化学合成法制备牛磺酸，产能已经达到6万吨/年。
乙醇胺法因产率低、合成成本高、合成周期长等原因，已经逐渐被合成产率高、成本低、周期短的环氧乙烷法取代。但无论利用哪种化学合成法，都会产生相应的副产物，例如工业上利用环氧乙烷法制备牛磺酸，废母液中经常会含有未提取完全的牛磺酸、未反应完的羟乙基磺酸钠、乙二醇、乙醇胺及其聚合物等，由于含有乙二醇、乙醇胺及其聚合物等杂质，母液重新回收利用量受到限制，因此降低了牛磺酸的产率，浪费了资源。
环氧乙烷法制备牛磺酸的反应式如下：
环氧乙烷与亚硫酸氢钠在氢氧化钠做催化剂下发生加成反应生成中间体羟乙基磺酸钠，羟乙基磺酸钠与氨发生氨解反应，生成中间体牛磺酸钠，牛磺酸钠在酸性条件下被中和，生成产物牛磺酸。
环氧乙烷法制备牛磺酸的副反应式如下：
环氧乙烷在水溶液中，与水可以发生加成反应，产生乙二醇，乙二醇自身又可发生聚合反应，得到聚乙二醇，在氨解步骤中乙二醇与氨又可发生取代反应，产生乙醇胺，乙醇胺自身可发生聚合反应，产生聚乙醇胺。由于乙二醇和乙醇胺易溶于水且沸点高，难以通过蒸发途径去除，因此这些有机杂质会长期留在母液当中，影响母液回收利用率，降低产量，增加成本。
环氧乙烷法制备牛磺酸起源于20世纪80年代，工艺成熟，但对于其副产物乙二醇、乙醇胺及其聚合物的处理方法研究相对较少。美国专利us15366835提供了一种利用萃取法，回收牛磺酸工业生产中乙二醇和乙醇胺的方法，该方法在母液中引入大量有机溶剂，分离有机层后，通过蒸馏回收有机溶剂，分离副产物。该方法不仅需要大量的能耗，并且需引入有机溶剂，增加环境污染风险，不适合牛磺酸的工业生产。鉴于此，克服该现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种无需引入有机溶剂且能够提高牛磺酸产品收率的生产牛磺酸的方法。
本发明的第二目的是提供一种无需引入有机溶剂就能够从牛磺酸制备的反应体系中除去杂质的方法。
为实现上述目的，本发明提供的第一种方案是：提供一种从含有牛磺酸碱金属盐的溶液中除去杂质生产牛磺酸的方法，包括如下步骤：
将所述含有牛磺酸碱金属盐的溶液通过碱性阴离子交换树脂柱，使得所述牛磺酸碱金属盐被吸附在所述碱性阴离子交换树脂上，并收集得到含有杂质的洗脱液；
用碱性溶液脱附被所述碱性阴离子交换树脂吸附的牛磺酸碱金属盐，得到脱附液；
将所述脱附液进行酸化，得到牛磺酸。
为实现上述第一目的，本发明提供的第二种方案是：提供一种从含有羟乙基磺酸碱金属盐的溶液生产牛磺酸的方法，包括如下步骤：
将所述含有羟乙基磺酸碱金属盐的溶液通过碱性阴离子交换树脂柱，使得所述羟乙基磺酸碱金属盐被吸附在所述碱性阴离子交换树脂上，并收集得到含有杂质的洗脱液；
用碱性溶液脱附被所述碱性阴离子交换树脂吸附的羟乙基磺酸碱金属盐，得到脱附液；
将所述脱附液用经氨解和酸化反应制备牛磺酸。
在一个具体的方案中，所述含有牛磺酸碱金属盐的溶液是通过羟乙基磺酸碱金属盐进行氨解反应制得，所述羟乙基磺酸碱金属盐由环氧乙烷与碱金属亚硫酸氢盐发生加成反应制得。其中，加成反应和氨解反应具体是指：在加成反应中，可添加碱金属盐做为催化剂，也可添加其他类型的催化剂，促进加成反应的发生；更具体的，在加成步骤中，反应温度为40-100℃，且环氧乙烷与亚硫酸氢盐的摩尔比为1：0.95-1，在氨解步骤之前，需调节氨与羟乙基磺酸碱金属盐的摩尔比为1:10-20，氨解反应温度为200-300℃，压力为15-22mpa，氨解反应结束后，迅速降压到0.1-1.5mpa，回收多余的氨和热量。
在一个具体的方案中，牛磺酸碱金属盐溶液为包含牛磺酸碱金属盐的水性溶液，其浓度为0.01-99.99wt％，羟乙基磺酸碱金属盐溶液为包含羟乙基磺酸碱金属盐的水性溶液，其浓度为0.01-99.99wt％。高含量的牛磺酸碱金属盐或羟乙基磺酸碱金属盐可用于制备高纯度的牛磺酸产品，以满足高端客户的需求。
在一个具体的方案中，所述含有牛磺酸碱金属盐的溶液或含有羟乙基磺酸碱金属盐的溶液为在工业生产时分离出牛磺酸后的母液。其中，母液具体可以是通过乙醇胺法制备牛磺酸，提取了牛磺酸之后的母液，该母液中主要含有牛磺酸碱金属盐和乙醇胺；也可以是通过环氧乙烷法制备牛磺酸，提取了牛磺酸之后的母液，该母液中主要含有羟乙基磺酸碱金属盐、牛磺酸碱金属盐、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺和聚乙醇胺中的一项或者多项。
在一个具体的方案中，所述碱性阴离子交换树脂在洗脱时同时吸附所述牛磺酸碱金属盐和羟乙基磺酸碱金属盐。例如，在环氧乙烷法制备牛磺酸的过程中，提取了牛磺酸的母液里不仅含有牛磺酸碱金属盐还含有羟乙基磺酸碱金属盐。
在一个具体的方案中，所述碱性阴离子交换树脂选自amberliteira型树脂、季铵盐型阴离子交换树脂、叔铵盐型阴离子交换树脂，优选为amberliteira型树脂或者201*7型阴离子交换树脂。
在一个具体的方案中，所述含有牛磺酸碱金属盐的溶液或含有羟乙基磺酸碱金属盐的溶液中包含有机杂质和/或电中性杂质，所述有机杂质和/或电中性杂质在所述洗脱后被分离到所述洗脱液中；优选地，所述有机杂质和/或电中性杂质选自乙二醇、聚乙二醇和乙醇胺、聚乙醇胺。
在一个具体的方案中，将所述脱附液返回到所述环氧乙烷与碱金属亚硫酸氢盐的反应液中，或者返回到羟乙基磺酸碱金属盐进行氨解的反应液中。
在一个具体的方案中，所述碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液；进一步优选地，所述碱性溶液中的碱金属与所述牛磺酸碱金属盐或所述羟乙基磺酸碱金属盐中的碱金属为同一种碱金属。例如，当牛磺酸碱金属盐为牛磺酸钠时，则碱性溶液优选为氢氧化钠钠溶液，当牛磺酸碱金属盐为牛磺酸钾时，则碱性溶液优选为氢氧化钾溶液。
在一个具体的方案中，在所述牛磺酸碱金属盐溶液或所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液通过所述碱性阴离子交换树脂洗脱之前，还包括对所述牛磺酸碱金属盐溶液或所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液进行稀释的步骤；
优选地，在通过所述碱性阴离子交换树脂洗脱之前，将所述含有牛磺酸碱金属盐的溶液或含有羟乙基磺酸碱金属盐的溶液中牛磺酸碱金属盐或羟乙基磺酸碱金属盐的浓度控制在0.05–5mol/l。
在一个具体的方案中，将脱附液进行酸化通过将所述脱附液通过酸性阳离子交换树脂柱进行酸化，或者使用电解法、浓硫酸、浓盐酸中的一种或者多种对所述脱附液进行处理而实现。
在一个具体的方案中，所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或者多种。
为实现上述目的，本发明提供的第二种方案是：一种从牛磺酸制备的反应体系中除去杂质的方法，：
将牛磺酸制备过程中的反应液通过碱性阴离子交换树脂柱洗脱，使得反应液中的羟乙基磺酸碱金属盐和/或牛磺酸碱金属盐被吸附到碱性阴离子交换树脂上，得到洗脱液；
用碱性溶液脱附被所述碱性阴离子交换树脂吸附的羟乙基磺酸碱金属盐和/或牛磺酸碱金属盐，得到脱附液；
将所述脱附液返回到牛磺酸制备的反应体系中。
在一个具体的方案中，牛磺酸制备的反应体系包括用环氧乙烷法制备牛磺酸的体系和用乙醇胺法制备牛磺酸的体系。
在一个具体的方案中，将所述脱附液返回到牛磺酸制备的反应体系中具体是指用环氧乙烷法制备牛磺酸的体系和用乙醇胺法制备牛磺酸的体系。
在一个具体的方案中，所述杂质为有机杂质和/或电中性杂质；进一步优选地，所述有机杂质和/或电中性杂质选自乙二醇、聚乙二醇和乙醇胺。
在一个具体的方案中，。当所述牛磺酸制备的反应体系包括如下步骤a)-c)时：
a)环氧乙烷与碱金属亚硫酸氢盐反应，得到羟乙基磺酸碱金属盐溶液；
b)将所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液与氨的水溶液进行氨解，得到牛磺酸碱金属盐溶液，除去过量氨；
c)将所述牛磺酸碱金属盐溶液进行酸化，分离得到牛磺酸；
则所述脱附液返回至步骤a)–c)的任一步骤中。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果在于：
本发明无论是在生产牛磺酸的过程中，还是在重复利用母液的过程中，均无需引入有机溶剂进行除杂，而是采用碱性阴离子交换树脂柱进行除杂。本发明能够提高牛磺酸产品收率，且本发明的生产工艺简单，且能降低生产能耗，有利于环保。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
本实施例主要针对本发明中所需要使用的碱性阴离子树脂柱进行各种处理的工艺进行介绍。
预处理：将amberliteira型碱性阴离子树脂湿法装入交换柱，树脂上层保留柱高五分之一左右的水层，小幅度震荡离子交换柱，使树脂密集。氮气保护下，用2bv、0.1mol/l的氢氧化钠溶液以2.0bv/h的流速正向通过离子交换柱内的树脂，然后用去离子水冲洗未被树脂吸收的残留氢氧化钠，在线监测流出液体的ph值，待流出液的ph为8.0±0.5左右，停止洗涤。
再生处理：先用去离子水清洗碱性阴离子交换柱，当ph值为7左右时物料清洗完毕，用2bv、0.1mol/l的氢氧化钠溶液以2.0bv/h的流速正向通过离子交换柱内的树脂，然后用去离子水冲洗未被树脂吸收的残留氢氧化钠，在线监测流出液体的ph值，待流出液的ph为8.0±0.5左右，再生完成。
再生过程中得到的洗脱液可通入氢氧化钠溶液储罐，作为环氧乙烷与亚硫酸氢钠发生加成反应的催化剂或羟基保护剂。
除上述amberliteira型碱性阴离子树脂外，还可以用季铵盐型阴离子交换树脂、叔铵盐型阴离子交换树脂获得相应的树脂柱。
实施例2：
本实施例的目的是在实验室的条件下验证碱性阴离子吸附树脂对牛磺酸钠以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的混合物的吸附效果。分别取0.5mol/l的牛磺酸钠溶液，和0.5mol/l的牛磺酸钠(即牛磺酸碱金属盐)与0.5mol/l的羟乙基磺酸钠(即羟乙基磺酸碱金属盐)的混合溶液在常温下，以1.0bv/h的速度，分别通过不同类型的碱性阴离子树脂(季铵盐型、叔铵盐型、amberliteira型)，检测树脂对纯牛磺酸钠以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的混合物的吸附能力，我们发现，这些树脂对牛磺酸钠以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的混合物均具有吸附能力，特别是季铵盐型中的207*7树脂和进口的amberliteira型树脂，对牛磺酸钠以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的混合物具有良好的吸附效果，吸附率可达90％以上。
本实施例中的牛磺酸碱金属盐不限于牛磺酸钠，还可以是牛磺酸钾等类似牛磺酸碱金属盐；本实施例中的羟乙基磺酸碱金属盐不限于牛磺酸钠，还可以是羟乙基磺酸钾等类似羟乙基磺酸碱金属盐。经过试验，均能达到良好的吸附效果。
实施例3：
本实施例模拟工业上环氧乙烷法制备牛磺酸的方法得到与提取了牛磺酸之后的母液成分相似的溶液，即含有牛磺酸钠约为14％、羟乙基磺酸钠含量约为10％、乙醇胺含量约为5.5％、乙二醇的含量约为4.5％的混合溶液。
具体方法为:向一10升的烧杯中，放入270g的乙二醇、330g的乙醇胺、840g的牛磺酸钠、600g的羟乙基磺酸钠，加入纯净水，至5升的刻度，配置成乙二醇含量为4.5％，乙醇胺含量为5.5％、牛磺酸钠含量为14％,羟乙基磺酸钠含量为10％的溶液。
在其他类似的场合下，可以根据实际需要配制不同比例的上述溶液，均能产生本发明所需要的技术效果。
实施例4：
本实施例利用实施例1中预处理或再生处理后的进口amberliteira型碱性阴离子交换树脂柱处理实施例3中所配置的溶液，通过正交实验法，我们研究了在不同稀释倍数、不同流速下、不同温度下，离子交换树脂的吸附能力：
实验例1：取500ml实施例3中的溶液，稀释相应的倍数，在柱温25℃时，将稀释后的溶液以2.0bv/h左右的流速，正向通过树脂柱，收集流出液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph升高至12.5左右时，停止收集料液，此时的料液为离子交换柱内存留的水分和交换下来的氢氧化钠溶液以及含有杂质乙醇胺物种和乙二醇物种的溶液，该料液经收集处理后可用于环氧乙烷与亚硫酸氢钠加成的步骤，也可用于树脂活化的步骤。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液，以2.0bv/h左右的流速，正向通过树脂柱，洗脱被离子交换柱内树脂吸附的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液，得到脱附液。在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph突跃式升高到12左右时，停止收集脱附液，此时收集的脱附液为较为纯净的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液。将所述脱附液进行氨解、酸化，得到牛磺酸。将脱附液分别取样，用化学滴定法和液相色谱法检测未经离子交换柱吸附的用水稀释后的原液和洗脱附后料液中的乙二醇物种、乙醇胺物种及牛磺酸钠、羟乙基磺酸钠的含量，计算乙二醇和乙醇胺的洗脱率(洗脱液中的总量/未过柱子的总量)以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的交换率(脱附液中的总量/未过柱子的总含量)，数据见下表。
分析表格数据，我们可以知道，当柱温为25℃，流速为2.0bv/h，稀释倍数对树脂吸附乙二醇和乙醇胺几乎无影响，但在稀释倍数为4时，对牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠有很好的交换效果。
实验例2：取500ml实施例3中的溶液，稀释4倍，在不同的柱温下，将稀释后的溶液以2.0bv/h左右的流速，正向通过树脂柱，收集流出液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph升高至12.5左右时，停止收集料液，此时的料液为离子交换柱内存留的水分和交换下来的氢氧化钠溶液以及含有杂质乙醇胺物种和乙二醇物种的溶液，该料液经收集处理后可用于环氧乙烷与亚硫酸氢钠加成的步骤，也可用于树脂活化的步骤。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液，以2.0bv/h左右的流速，正向通过树脂柱，洗脱被离子交换柱内树脂吸附的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液，得到脱附液。在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph突跃式升高到12左右时，停止收集脱附液，此时收集的脱附液为较为纯净的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液。将所述脱附液进行氨解、酸化，得到牛磺酸。将脱附液分别取样，用化学滴定法和液相色谱法检测未经离子交换柱吸附的用水稀释后的原液和洗脱附后料液中的乙二醇物种、乙醇胺物种及牛磺酸钠、羟乙基磺酸钠的含量，计算乙二醇和乙醇胺的洗脱率(洗脱液中的总量/未过柱子的总量)以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的交换率(脱附液中的总量/未过柱子的总含量)，数据见下表。
分析表格数据，我们可以知道，当流速为2.0bv/h，稀释倍数为4，柱温对树脂吸附乙二醇和乙醇胺几乎无影响，但当温度升高至25℃-60℃时，树脂对牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的交换效果随着温度的升高，有较小的升高趋势，考虑到节能因素，我们优选柱温为25-35℃。
实验例3：以实施例1预处理或再生处理后的amberliteira型碱性阴离子交换树脂柱处理实施例5中所配置的溶液，我们研究了在不同流速下，离子交换树脂的吸附能力：
取500ml实施例3中的溶液，稀释4倍，在25摄氏度的柱温下，将稀释后的溶液以不同的流速，正向通过树脂柱，收集流出液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph升高至12.5左右时，停止收集料液，此时的料液为离子交换柱内存留的水分和交换下来的氢氧化钠溶液以及含有杂质乙醇胺物种和乙二醇物种的溶液，该料液经收集处理后可用于环氧乙烷与亚硫酸氢钠加成的步骤，也可用于树脂活化的步骤。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液，以起始溶液相同的流速，正向通过树脂柱，洗脱被离子交换柱内树脂吸附的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph突跃式升高到12左右时，停止收集收集脱附液，此时收集的脱附液为较为纯净的牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠溶液。将所述脱附液进行氨解、酸化，得到牛磺酸。将脱附液分别取样，用化学滴定法和液相色谱法检测未经离子交换柱吸附的用水稀释后的原液和洗脱附后料液中的乙二醇物种、乙醇胺物种及牛磺酸钠、羟乙基磺酸钠的含量，计算乙二醇和乙醇胺的洗脱率(洗脱液中的总量/未过柱子的总量)以及牛磺酸钠和羟乙基磺酸钠的交换率(脱附液中的总量/未过柱子的总含量)，数据见下表。
分析表格数据，我们可以知道，当稀释倍数为4，柱温为25℃时，流速对乙二醇和乙醇胺的吸附率无影响，但是当流速为2.0-3.0(bv/h)时，树脂对羟乙基磺酸钠和牛磺酸钠有较好的交换率。
实施例5：
取2000ml工业上乙醇胺法制备牛磺酸的方法中提取了牛磺酸的母液，母液里含有5％的牛磺酸钠，15％的乙醇胺。在25℃的柱温下，将母液以2.0bv/h流速，正向通过经实施例1活化了的进口amberliteira型碱性阴离子交换树脂柱，收集流出液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph升高至12.5左右时，停止收集料液，此时的料液为离子交换柱内存留的水分和交换下来的氢氧化钠溶液以及含有乙醇胺的溶液，该料液经收集处理后乙醇胺可用于乙醇胺法制备牛磺酸的酯化步骤，氢氧化钠可用于树脂活化的步骤。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液，以起始溶液相同的流速，正向通过树脂柱，洗脱被离子交换柱内树脂吸附的牛磺酸钠溶液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph突跃式升高到12左右时，停止收集收集脱附液，此时收集的脱附液为较为纯净的牛磺酸钠溶液。将牛磺酸钠溶液用磺酸型阳离子交换柱酸化，制得牛磺酸，浓缩重结晶后，过滤干燥，制得了83g含量为98％的牛磺酸，产率为95.7％。
实施例6：
取实验室环氧乙烷法制备牛磺酸的羟化液，稀释到羟乙基磺酸钠的含量为10％。取该稀释后的羟乙基磺酸钠溶液2000ml,在柱温25℃时，将该溶液以2.0bv/h左右的流速，正向通过经实施例1活化了的进口amberliteira型碱性阴离子交换树脂柱，收集流出液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph升高至12.5左右时，停止收集料液，此时的料液为离子交换柱内存留的水分和交换下来的氢氧化钠溶液以及含有杂质乙醇胺物种和乙二醇物种的溶液，该料液经收集处理后可用于环氧乙烷与亚硫酸氢钠加成的步骤，也可用于树脂活化的步骤。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液，以2.0bv/h左右的流速，正向通过树脂柱，洗脱被离子交换柱内树脂吸附羟乙基磺酸钠溶液，在线监测树脂柱出口处的ph值，当ph突跃式升高到12左右时，停止收集收集脱附液，此时收集的脱附液为较为纯净的羟乙基磺酸钠溶液。将羟乙基磺酸钠溶液浓缩至含量为35％，取500ml羟乙基磺酸钠溶液，加入600ml浓氨水(28％)，调节高压釜温度为250℃，压力为18mpa，反应2小时，除氨后冷却稀释10倍，经磺酸型阳离子交换树脂酸化，得到牛磺酸溶液，经浓缩重结晶后，过滤干燥，得到137g含量为98％的牛磺酸，产率为91％。
实施例7：
本实施例利用实施例3中配置的液体模拟环氧乙烷法制备牛磺酸中的母液，探究经碱性阴离子交换树脂处理后的母液，回收利用时，对牛磺酸产率的影响。
取两个5l的高压釜，分别加入1l羟乙基磺酸钠(3.5mol/l)水溶液，0.9l浓氨水(30％)，向一个高压釜中加入1l的实施例2中的溶液，另一个高压釜中加入1l浓缩后的羟乙基磺酸钠与实施例2中的溶液相同的脱附液，用氢氧化钠调节ph到12，升高温度至240℃，升高压力至20mpa，反应2小时，取样，去除多余的氨，再用硫酸酸化，检测牛磺酸的总量，加入实施例2中溶液的高压釜里牛磺酸的总含量为：4.45mol,羟乙基磺酸钠的转化率为80％，加入浓缩后脱附液的高压釜中，牛磺酸的总含量为：5.15mol,羟乙基磺酸钠的转化率为95％。
由实施例7可知，乙二醇和乙醇胺存在于反应体系中，会影响羟乙基磺酸钠的转化率，除去大部分乙二醇和乙醇胺后，再对牛磺酸母液进行回收利用时，羟乙基磺酸钠的转化率可提高15％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。