本发明涉及橡胶材料的
技术领域：
，特别涉及一种双层印花橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶是一种非常重要且用量很大的资源。对于鞋用橡胶来说，良好的耐磨性、抗撕裂性和防水等性能鞋底用橡胶制品应具备的基本功能，也是衡量鞋类品质优劣的指标。随着人们对高品质生活的追求，消费者在选择购买鞋子时，往往对鞋子的外观有更高的要求，市场上常见的鞋底印花迎合了消费者追求美观的需要，但鞋底印花虽然美观，但耐磨性不好，在穿着时与地面摩擦的过程中，印花层容易被磨损，甚至被磨掉。因此，有待于研发一种鞋底印花层不易被磨损的鞋底。技术实现要素：针对现有技术不足，本发明的目的一在于：提供一种双层印花橡胶，在底胶层和透明胶层的保护之下，以达到中间油墨印花层不容易被磨损的效果。本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种双层印花橡胶，包括下层的底胶、上层的透明胶和两层之间的油墨印花层；所述底胶，按重量份计，包括有以下原料：聚碳酸酯2-5份、溶聚丁苯橡胶18-22份、顺丁橡胶8-12份、白碳黑28-32份、eva2-5份、活性剂1.5-2份、偶联剂0.8-1.2份、交联剂1-1.4份、硬脂酸0.4-0.8份和轻质碳酸钙2-5份；所述油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶25-35份、色膏8-12份和橡胶溶剂55-65份；所述透明胶，按重量份计，包括有以下原料：顺丁橡胶25-30份、溶聚丁苯橡胶8-13份、异戊二烯橡胶5-10份、气相二氧化硅13-18份、基础油3-8份、偶联剂1-1.5份、活性剂0.8-1.5份和群青0.01-0.03份。聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性，耐热，抗冲击，阻燃bi级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物，具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。顺丁橡胶具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。主要缺点是抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度低，冷流性大，加工性能稍差，必须和其他胶种并用。白碳黑即气相二氧化硅的俗名，由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，用作橡胶补强剂，能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性。eva是乙烯-醋酸乙烯共聚物的英文简称，由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。硬脂酸在橡胶加工过程中作为辅料加入，具有软化和增塑的效果，作为外部润滑剂有利白碳黑的充分扩散；还是主要的硫化促进助剂，可起到第二促进剂的作用，使硬化加速。轻质碳酸钙在橡胶中有一定的补强作用，易分散，不影响硫化速度，能改善硫化胶力学性能。底胶通过特定含量配比的聚碳酸酯、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和eva配合使用，掺入白碳黑作为补强剂，再按比例添加辅助原料活性剂、偶联剂、交联剂、硬脂酸和轻质碳酸钙充分发挥各辅料的作用，使底胶具有耐磨、抗冲击，回弹性高和抗撕裂性等优点。异戊二烯橡胶是一种综合性能较好的通用合成橡胶，具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂和低温曲挠性。基础油具有较好的抗磨性能，极低的摩擦系数，承载能力强；较好的粘附性和润滑性，与橡胶件及塑料良好相容；优良的抗水、抗老化及耐腐蚀性能，使用寿命极长。透明胶通过特定比例的顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、异戊二烯橡胶的配合使用，掺入气相二氧化硅作为补强剂，再按比例添加基础油、偶联剂和活性剂发挥各辅料的作用，再掺入颜料群青，使透明胶具有承载能力强，粘附性强，抗撕裂，抗老化和外观优美等优点。通过采用上述方案，通过底胶和透明胶的配合使用，底胶和透明胶都具有优异的力学性能和化学性能，使夹于中间层的油墨印花层不与外界直接摩擦接触，防止油墨印花层磨损掉色。本发明进一步设置为：所述油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶28-32份、色膏10-12份和橡胶溶剂58-62份。通过采用上述方案，进一步限定优选油墨印花层的配方，使油墨印花层与底胶更好的粘合，不易分离，使油墨印花层的图案更清晰美观，保持时间长久。本发明进一步设置为：所述底胶，还包括抗氧化剂0.4-0.8份。通过采用上述方案，在底胶中添加抗氧化剂，提高底胶的抗氧性能，有效防止橡胶老化，延长使用寿命。本发明进一步设置为：所述透明胶，还包括耐黄剂0.08-0.12份和抗氧化剂0.4-1.4份。通过采用上述方案，在透明胶中添加耐黄剂和可以防止底胶变黄，提高原颜色的持久性；添加抗氧化剂，提高透明胶的抗氧性能，有效防止橡胶老化。本发明的目的二在于：提供上述双层印花橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤s1，底胶制备：按配方量称取底胶的各组分原料，混合后进行密炼，翻拌5-7次，出片，得到底胶片层；步骤s2，油墨印花层制备：按配方量称取玻璃胶、色膏和橡胶溶剂，混合调制底片，压制底片，底片厚度1-2mm，底片上绘制印花图案，得到印花底片；步骤s3，底胶上印制油墨印花：将步骤s2获得的印花底片和底胶压制成型，得到印花底胶片层；步骤s4，透明胶制备：按配方量称取透明胶的各组分原料，混合后进行密炼，翻拌5-7次，出片，得到透明胶片层；步骤s5，将步骤s3的印花底胶片层和透明胶片层依次叠放后，压制成型，得到双层印花橡胶。该制备方法先制备底胶，再进行油墨印花层制备，将油墨印花层先印制到底胶上，再与透明胶一起压制成双层印花橡胶，制备过程流程清晰，方法简单实用，便于工业化应用。本发明进一步设置为：所述步骤s1中，密炼的工艺条件包括：密炼时间2-3min，打料温度120-130℃，打料时间500-650秒。通过采用上述方案，限定底胶密炼的工艺条件，使底胶制备过程的效率更高，缩短制备时间，制备得到的底胶性能更佳。本发明进一步设置为：所述步骤s3中，压制成型的工艺条件包括：成型温度150-160℃，成型压力140-160kg。通过采用上述方案，限定油墨印花层和底胶层的成型工艺条件，使油墨印花层更牢固的粘附在底胶层上，不易掉落。本发明进一步设置为：所述步骤s4中，密炼的工艺条件包括：密炼时间2-3min，打料温度110-115℃，打料时间500-700秒。通过采用上述方案，限定透明胶密炼的工艺条件，使透明胶制备过程的效率更高，缩短制备时间，制备得到的透明胶性能更佳。本发明进一步设置为：所述步骤s5中，压制成型的工艺条件包括：成型温度155-160℃，成型压力150-160kg。通过采用上述方案，限定印花底胶片层和透明胶片层的成型工艺条件，使压制成型的双层印花橡胶不易开胶，很好地保护了中间的油墨印花层。本发明的目的三在于：提供上述双层印花橡胶或上述双层印花橡胶的制备方法制备得到的双层印花橡胶在制备橡胶产品中的应用；优选橡胶产品为橡胶鞋底。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、通过底胶和透明胶的配合使用，使夹于中间层的油墨印花层不与外界直接摩擦接触，防止油墨印花层磨损掉色；2、底胶和透明胶都具有良好的耐磨性，抗撕裂性、拉伸强度高和耐黄性等优点；3、该制备方法流程清晰，方法简单实用，便于工业化应用。具体实施方式以下对本发明作进一步详细说明。实施例1一种双层印花橡胶，包括下层的底胶，中层的油墨印花层和上层的透明胶；底胶，按重量份计，包括有以下原料：ir22005份、1250溶聚丁苯橡胶18份、br-9000顺丁橡胶12份、白碳黑28份、eva73505份、peg-40001.5份、a-172硅烷偶联剂1.2份、pl-4001份、1076抗氧化剂0.8份、st-1801硬脂酸0.4份和轻质碳酸钙5份；油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶25份、色膏12份和4,4-二氟环已酮55份；透明胶，按重量份计，包括有以下原料：br1208胶30份、日本ssbr303胶8份、ir-80异戊二烯橡胶10份、sg-200白烟13份、150n油8份、a-172硅烷偶联剂1份、耐黄剂a10.12份、peg-40000.8份、1076抗氧化剂0.8份、dl-tdp0.1份和群青0.03份；上述双层印花橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1，底胶制备：按配方量称取底胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间3min，打料温度120℃，打料时间500秒，翻拌7次，出片，得到底胶片层；s2，油墨印花层制备：按配方量称取玻璃胶、色膏和4,4-二氟环已酮，混合调制底片，压制底片，底片厚度1-2mm，底片上绘制印花图案，得到印花底片；s3，底胶上印制油墨印花：将步骤s2获得的印花底片和底胶压制成型，成型温度150℃，成型压力160kg，得到印花底胶片层；s4，透明胶制备：按配方量称取透明胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间2min，打料温度115℃，打料时间700秒，翻拌5次，出片，得到透明胶片层；s5，将步骤s3的印花底胶片层和透明胶片层依次叠放后，压制成型，成型温度160℃，成型压力150kg，得到双层印花橡胶。实施例2一种双层印花橡胶，包括下层的底胶，中层的油墨印花层和上层的透明胶；底胶，按重量份计，包括有以下原料：ir22002份、1250溶聚丁苯橡胶22份、br-9000顺丁橡胶8份、白碳黑32份、eva73502份、peg-40002份、a-172硅烷偶联剂0.8份、pl-4001.4份、1076抗氧化剂0.4份、st-1801硬脂酸0.8份和轻质碳酸钙2份；油墨印花层，按重量份计，玻璃胶35份、色膏8份和4,4-二氟环已酮65份；透明胶，按重量份计，包括有以下原料：br1208胶25份、日本ssbr303胶13份、ir-80异戊二烯橡胶5份、sg-200白烟18份、150n油3份、a-172硅烷偶联剂1.5份、耐黄剂a10.08份、peg-40001.5份、1076抗氧化剂0.4份、dl-tdp0.6份和群青0.01份；上述双层印花橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1，底胶制备：按配方量称取底胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间2min，打料温度130℃，打料时间650秒，翻拌5次，出片，得到底胶片层；s2，油墨印花层制备：按配方量称取玻璃胶、色膏和4,4-二氟环已酮，混合调制底片，压制底片，底片厚度1-2mm，底片上绘制印花图案，得到印花底片；s3，底胶上印制油墨印花：将步骤s2获得的印花底片和底胶压制成型，成型温度160℃，成型压力140kg，得到印花底胶片层；s4，透明胶制备：按配方量称取透明胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间3min，打料温度110℃，打料时间500秒，翻拌7次，出片，得到透明胶片层；s5，将步骤s3的印花底胶片层和透明胶片层依次叠放后，压制成型，成型温度160℃，成型压力150kg，得到双层印花橡胶。实施例3一种双层印花橡胶，包括下层的底胶，中层的油墨印花层和上层的透明胶；底胶，按重量份计，包括有以下原料：ir22003份、1250溶聚丁苯橡胶20份、br-9000顺丁橡胶10份、白碳黑30份、eva73503份、peg-40001.8份、a-172硅烷偶联剂1份、pl-4001.2份、1076抗氧化剂0.6份、st-1801硬脂酸0.6份和轻质碳酸钙3份；油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶30份、色膏10份和4,4-二氟环已酮60份；透明胶，按重量份计，包括有以下原料：br1208胶27份、日本ssbr303胶11份、ir-80异戊二烯橡胶7份、sg-200白烟15份、150n油5份、a-172硅烷偶联剂1.2份、耐黄剂a10.1份、peg-40001.2份、1076抗氧化剂0.6份、dl-tdp0.3份和群青0.02份；上述双层印花橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1，底胶制备：按配方量称取底胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间2.5min，打料温度120℃，打料时间600秒，翻拌6次，出片，得到底胶片层；s2，油墨印花层制备：按配方量称取玻璃胶、色膏和4,4-二氟环已酮，混合调制底片，压制底片，底片厚度1-2mm，底片上绘制印花图案，得到印花底片；s3，底胶上印制油墨印花：将步骤s2获得的印花底片和底胶压制成型，成型温度155℃，成型压力150kg，得到印花底胶片层；s4，透明胶制备：按配方量称取透明胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间2.5min，打料温度110℃，打料时间600秒，翻拌6次，出片，得到透明胶片层；s5，将步骤s3的印花底胶片层和透明胶片层依次叠放后，压制成型，成型温度160℃，成型压力150kg，得到双层印花橡胶。实施例4一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，底胶，按重量份计，包括有以下原料：ir22002份、1250溶聚丁苯橡胶22份、br-9000顺丁橡胶8份、白碳黑32份、eva73502份、peg-40002份、a-172硅烷偶联剂0.8份、pl-4001.4份、1076抗氧化剂0.4份、st-1801硬脂酸0.8份和轻质碳酸钙2份；其制备方法与实施例3相同。实施例5一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶25份、色膏12份和4,4-二氟环已酮55份；其制备方法与实施例3相同。实施例6一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，透明胶，按重量份计，包括有以下原料：br1208胶30份、日本ssbr303胶8份、ir-80异戊二烯橡胶10份、sg-200白烟13份、150n油8份、a-172硅烷偶联剂1份、耐黄剂a10.12份、peg-40000.8份、1076抗氧化剂0.8份、dl-tdp0.1份和群青0.03份；其制备方法与实施例3相同。实施例7一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，制备方法s1中，底胶制备：按配方量称取底胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间3min，打料温度120℃，打料时间500秒，翻拌7次，出片，得到底胶片层。实施例8一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，制备方法s3中，将步骤s2获得的印花底片和底胶压制成型，成型温度150℃，成型压力160kg，得到印花底胶片层；实施例9一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，制备方法s4中，按配方量称取透明胶的各组分原料，混合后进行密炼，密炼时间2min，打料温度115℃，打料时间700秒，翻拌5次，出片，得到透明胶片层。实施例10一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，制备方法s5中，将步骤s3的印花底胶片层和透明胶片层依次叠放后，压制成型，成型温度160℃，成型压力150kg，得到双层印花橡胶。对比例1一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，底胶，按重量份计，包括有以下原料：按重量份计，包括有以下原料：聚碳酸酯7份、溶聚丁苯橡胶15份、顺丁橡胶15份、白碳黑26份、eva8份、活性剂3份、偶联剂0.5份、交联剂2份、硬脂酸1份和轻质碳酸钙1份；其余与实施例3均相同。对比例2一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，透明胶，按重量份计，包括有以下原料：顺丁橡胶22份、溶聚丁苯橡胶15份、异戊二烯橡胶3份、气相二氧化硅20份、基础油10份、偶联剂0.5份、活性剂0.5份和群青0.05份；其余与实施例3均相同。对比例3一种双层印花橡胶，与实施例3的区别在于，油墨印花层，按重量份计，包括有以下原料：玻璃胶20份、色膏15份和4,4-二氟环已酮70份；对比例4一种单层印花橡胶，与实施例3的区别在于，不加入透明胶以及省略相应的制备工序。实验例将实施例1-10和对比例1-4提供的双层印花橡胶进行性能测试，参照astm-d412-6标准测试拉力，参照gbt529-2008测试撕裂强度，参照iso2285-2013测试延伸率，参照gb9867测试耐磨性，按照hgt-3689的a法测试耐黄等级。检测结果见表1。表1-检测结果实验组拉力kg/cm2撕裂强度kg/cm2延伸率％耐磨性mm3耐黄等级实施例10.600.403501114实施例20.630.443571154实施例30.780.763871524+实施例40.710.693751444实施例50.740.733811484实施例60.720.723761454实施例70.690.683711384实施例80.660.633651304实施例90.640.583611254实施例100.610.523571204对比例10.530.463261053对比例20.490.473231033对比例30.460.46321993对比例40.420.42317953-由表1的结果可知，本发明实施例1-10提供的双层印花橡胶，具有抗拉伸，抗撕裂性好，耐磨性和耐黄等优点。对比例1-4测试的双层印花橡胶的各项性能明显不如实施例1-10好。上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12