本发明涉及阻燃弹性体复合材料技术领域，具体来讲是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃弹性体(polyolefinelastomer)(poe)是以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体；具有杰出的低温抗冲击性、低比重、洁净、杰出的热封性能、和各种基础聚合物相容性优异、优异的柔顺性和抗刺穿性、极高的无机物填充性、优越的伸长率和高弹性、良好的透光率和极佳的电绝缘性能。在汽车工业、医用、抗冲击改性剂及包装领域有着广泛的应用。
但是，聚烯烃弹性体易燃，氧指数仅为17-18%，且燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大等，限制了弹性体在有阻燃要求场合的使用。因此，非常有必要对弹性体进行阻燃改性。
工业上较为常用且经济的方法是使用添加型阻燃剂。最常用于的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂与三氧化二锑复配（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。
含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷等）与三氧化二锑（sb2o3）的复配体系，具有广谱的阻燃性能，广泛应用于各种聚合物的阻燃产品；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体（卤代氢和二噁英等），严重危害生命安全和环境安全。
金属氢氧化物具有无毒、无污染等优点；在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用，但是它们的阻燃效率低，通常需要添加50-60%wt才能达到所需的阻燃等级；并且其与聚合物基材的相容性差，对材料的力学性能损害很大，从而限制了其在材料中的应用。因此，开发环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂显得尤其重要。
膨胀型阻燃剂（ifr）以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而实现挥阻燃作用，被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂。早期的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵（app）、季戊四醇（per）和三聚氰胺（mel）三者复合而成，对聚烯烃具有良好的阻燃效果。但是它的耐热耐水性不够。
专利号为zl01128575.3及zl02124783.8的两份发明专利与公开号为cn1446844a及cn101225187a两份发明专利申请都介绍了新型的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃有良好的阻燃性能，应用于pp中具有良好的阻燃性能，但是所报道的成炭剂中极性基团较多，导致产品的吸湿较大。
公告号为cn102161763b和cn102134352b的两份发明专利公开了一类新型膨胀型成炭剂及其的制备方法，该成炭剂具有较高的耐热温度，耐水性佳。公告号为cn1047447b的发明专利公开了采用磷酸盐类化合物燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的制备，该类阻燃弹性体复合材料具有良好的阻燃性能。
目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、添加量较大，阻燃效率不够高；2、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在弹性体复合材料中的应用范围大大缩小。因此，本发明选用耐热耐水的阻燃体系，改善阻燃剂的耐热性、耐水性，满足弹性体更高的要求，同时减低阻燃剂的渗出性能。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种无卤阻燃弹性体复合材料及其制备方法，其改善了阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，提高复合材料的耐水性和耐渗出性。
为了达到上述目的，本发明的一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的技术方案是这样实现的，其包括55-85%的热塑性聚烯烃弹性体、14.5-40%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝及新型三嗪类成炭剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与新型三嗪类成炭剂的质量比例为6:1-1:1；其中：
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；
所述多聚磷酸密胺聚合度n≥1000；
所述新型三嗪类成炭剂的结构式为：
式中：x是nh、o或s；r是含1-18个碳的直链或支链烷基或含有氧、氮元素直链或支链烷基或苯基或二苯甲烷基或二苯酮基或二苯硫醚基或二苯二硫醚基或碳酸二苯酯基或磷酸二苯酯基或其衍生物基。
在本技术方案中，所述聚烯烃弹性体是乙烯—辛烯共聚物、乙烯—丁烯共聚物、乙烯—戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-a烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体。
在本技术方案中，所述润滑剂是聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和n,n-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的弹性体及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-6分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5-40%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将该膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体，双螺杆挤出机各区的温度设置在110-250℃之间。
本发明与现有技术相比的优点为：通过选用水溶性能低、不易迁移的大分子成炭剂，改善阻燃剂的耐热性、耐水性，提高阻燃复合材料的耐久性，降低迁移性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，将3.345kg的乙烯-辛烯共聚物粒料和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速混合机中预混2分钟，得到混合物；再分别准确称取1.0kg的多聚磷酸密胺（mpp）、0.5kg的三嗪类成炭剂（ca1）及0.005kg的抗氧剂（1010），并加入到上述高速混合机中与混合物混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为600r/min；最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在130-180℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为29.3%，ul-94测试达到v-0级（3.2mm）。
实施例二
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将2.89kg的乙烯-丁烯酯共聚物弹性体粒料和0.10k的n,n-乙撑双硬脂酸酰胺（ebs）加入高速混合机中预混5分钟，得到混合物；再分别准确称取1.5kg的多聚磷酸铵（app）、0.5kg的三嗪类成炭剂（ca2）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中与混合物混合10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为700r/min；最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度110-170℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为29.6%，ul-94测试达到v-0级。
实施例三
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将3.94kg的乙烯-戊烯酯共聚物弹性体粒料和0.05kg的硬脂酸钙加入高速分散机中预混4分钟，得到混合物；再分别准确称取0.8kg的焦磷酸哌嗪（ppap）、0.2kg的三嗪类成炭剂（ca3）及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中与混合物混合8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为800r/min；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在200℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为27.9%，ul-94测试达到v-0级（3.2mm）。
实施例四
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将4.085kg的乙烯-己烯酯共聚物弹性体粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中预混6分钟，得到混合物；再分别准确称取0.6kg的次磷酸铝、0.15kg的三嗪类成炭剂（ca4）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），并加入到上述高速混合机中与混合物混合8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为900r/min；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为25.4%，ul-94测试达到v-0级（3.2mm）。
实施例五
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，将3.345kg的乙烯-丙烯酯共聚物弹性体粒料和0.15kg的硬脂酸加入在高速分散剂中预混2分钟，得到混合物；再分别准确称取1.35kg的多聚磷酸密胺（mpp）、0.15kg的三嗪类成炭剂（ca5）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述调速混合机中与混合物混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为1000r/min；最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚乙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在130-180℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为30.5%，ul-94测试达到v-0级（1.6mm）。
实施例六
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将3.39kg的乙烯-丙烯酯共聚物和乙烯-辛烯酯共聚物复合粒料和0.10k的硬脂酸钙和硬脂酸锌混合物加入高速混合机中预混5分钟，得到混合物；再分别准确称取1.125kg的多聚磷酸铵（app）、0.375kg的三嗪类成炭剂（ca6）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中与混合物混合10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为600r/min；最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚乙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度130-170℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为30.3%，ul-94测试达到v-0级。
实施例七
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将3.19kg的乙烯-丁烯酯共聚物和乙烯-戊烯酯共聚物复合粒料和0.05kg的硬脂酸锌加入高速混合机中预混4分钟，得到混合物；再分别准确称取1.5kg的焦磷酸哌嗪（ppap）、0.25kg的三嗪类成炭剂（ca7）及0.01kg的抗氧剂264，并加入到上述高速混合机中与混合物混合8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为700r/min；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚乙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在140-200℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为32.1%，ul-94测试达到v-0级（1.6mm）。
实施例八
其是一种膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，先将3.035kg的乙烯-丁烯酯共聚物和乙烯-戊烯酯共聚物复合粒料和0.15kg的石蜡和聚乙烯蜡加入高速混合机中预混6分钟，得到混合物；再分别准确称取1.5kg的次磷酸铝、0.3kg的三嗪类成炭剂（ca8）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中与混合物混合8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，调速混合机的转速为800r/min；最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚乙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在140-180℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体的氧指数为32.1%，ul-94测试达到v-0级（1.6mm）。
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。