本发明涉及一种合成乙醛酸酯的方法。
背景技术：
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题，其一是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其二是国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸，而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的c1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
技术实现要素：
本发明提供了一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯。本发明提供的方法具有乙醇酸酯转化率高、乙醛酸酯的选择性高的特点。
根据本发明的第一方面，提供了一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，所述反应在负压条件下进行，所述脱氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，活性组分选自v和/或mo；助剂选自w、sn、sb、bi、ni、li、co和ba中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述催化剂中，载体为65-97.95份，例如为65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、96份、97.95份以及它们之间的任意值，优选为75～96.9份；活性组分为2-20份，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份以及它们之间的任意值，优选为3～18份；助剂为0.05-15份，例如可以为0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份以及它们之间的任意值，优选为0.1-7份。
根据本发明的优选实施方式，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，优选为氧化钛或氧化铝。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醇酸酯反应的温度为150-500℃，例如可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃以及它们之间的任意值，优选200-400℃。
根据本发明的优选实施方式，乙醇酸酯的质量空速为0.1-2.5h-1，例如可以为0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2.0h-1、2.5h-1以及它们之间的任意值，优选0.1-2h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述所述反应中，乙醇酸酯中加入氮气作为稀释气，优选地，氮气的体积空速为500-5000h-1，例如可以为500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1以及它们之间的任意值，优选为1000-4500h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的压力为-0.1至0mpa，例如可以为-0.1mpa、-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa、-0.01mpa、-0.001mpa、-0.0001mpa、0mpa以及它们之间的任意值，优选为-0.08至-0.01mpa。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂还包括0.0005-1份的p，例如可以为0.0005份、0.001份、0.005份、0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、06份、0.8份、1份以及它们之间的任意值，优选为0.001-0.2。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述无氧表示体系中氧气体积浓度小于0.01％，例如为0.001％、0.0001％、0.00001％、0。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯或二者的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
步骤s1、将活性组份的可溶性盐配成溶液ⅰ；
步骤s2、搅拌状态下将载体加入到溶液ⅰ中，得到浆料ⅱ；
步骤s3、将助剂的可溶性盐配成溶液ⅲ；
步骤s4、在搅拌状态下，将溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ中，得到浆料ⅳ；
步骤s5、步骤s4得到的浆料ⅳ在80-200℃条件下放置12-24小时；
步骤s6、将步骤s5得到的混合物干燥，200-600℃焙烧，压片成型后即得到所述合成乙醛酸酯催化剂。
乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是一个体积增大的反应，所以本发明优选采用负压反应可以促进反应进行，提高乙醇酸酯的转化率。采用本发明方法，乙醇酸酯的转化率可达到99％以上，乙醛酸酯选择性最高可达到97％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
催化剂制备例1
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c1a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例2
配制500ml含0.28mol/l偏钒酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c2a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例3
配制500ml含0.146mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c3a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例4
配制500ml含0.04mol/l偏钒酸铵、0.021mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将97.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.086mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c4a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例5
配制500ml含0.04mol/l偏钒酸铵、0.021mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将96.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c5a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例6
配制500ml含0.4mol/l偏钒酸铵、0.208mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将65g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml2.58mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c6a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例7
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将92.9g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.017mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c7a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例8
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将93g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.0086mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c8a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例9
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将86g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml1.2mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c9a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例10
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将93g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.017mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c10a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例11
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将78g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml2.586mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c11a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例12
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.072mol/l的硝酸铋溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c12a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例13
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/l的硝酸钴溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c13a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例14
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.127mol/l的四氯化锡溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c14a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例15
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化钛载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c15a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例16
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化锆载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c16a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例17
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将60g氧化钛+31.5氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c17a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例18
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液和10ml0.32mol/l磷酸溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c18a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例19
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液和1ml0.016mol/l磷酸溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c19a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例20
配制500ml含0.2mol/l偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液和100ml0.258mol/l磷酸溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c20a，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备比较例1
配制500ml含0.02mol/l偏钒酸铵、0.0105mol/l钼酸铵的溶液为溶液ⅰ并搅拌，将97.5g氧化铝载体加入溶液ⅰ搅拌均匀，得到浆料ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.26mol/l的硝酸镍溶液ⅲ慢慢滴加入浆料ⅱ，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂c1b，取催化剂样品做xrf表征测试，测试结果见表1。
应用例1
取催化剂制备例1-20和催化剂制备比较例1所得催化剂进行反应考评。首先分别将催化剂制备例1-20和催化剂制备比较例1中制得的催化剂用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时。还原结束后用氮气置换反应系统，检测氢气体积浓度小于0.1％，停止置换。以乙醇酸甲酯为原料，在反应温度290℃，反应压力-0.06mpa，原料液时重量空速为0.4小时-1，氮气体积空速1000小时-1条件下考评催化剂，反应结果见表2。
表2
应用例2
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行乙醇酸甲酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是改变反应的条件，条件参数以及实验结果见表3。
表3
应用例3
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行乙醇酸酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是在羟基乙酸甲酯反应的过程中反应压力为0.8mpa。分析后显示乙醇酸甲酯转化率为89.25％，乙醛酸甲酯选择性为92.64％。
应用例4
按照应用例1相同的方法使用催化剂制备例1所制得的催化剂，以乙醇酸乙酯为原料反应制备乙醛酸乙酯。结果见表4。
表4
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。