一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法与流程

本发明涉及机功能材料技术领域，具体涉及一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

共价有机框架(cofs)是由有机结构单元通过共价键构建的一类新型多孔晶态材料。由有机建筑单元通过共价键构筑的精确网状结构使得cof具有高的结晶度、均匀孔隙率、较低的密度、大的比表面积、高的稳定性与结构可调等特点。2005年,yaghi等利用1,4-对苯二硼酸的自聚脱水缩合及对苯二硼酸与羟基三苯缩合的反应，首次合成了共价有机框架材料cof-1和cof-5，pxrd分析表明该材料为二维晶态材料。2007年yaghi等采用胺与苯醛的缩合反应成功开发了一种新型的共价有机框架材料cof-300,经粉末衍射数据分析表明，该材料具有高度的结晶性，形成了一种罕见的五重互穿的金刚石拓扑结构。cofs材料对于气体储存及分离、药物输送、催化、能量转换和储存等方面有很大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新颖的炔类化合物及其合成方法及其相应共价有机框架材料的制备和性质研究，所述化合物为2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺，及所述基于2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺结构单元的共价有机框架结构是一种席夫碱反应形成的共价有机框架，该框架孔径均一、结构规整，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

具体地，本发明的技术方案如下所述：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种化合物，其具有式(i)所示结构：

其中，r为氨基或硝基。

其中，r为氨基时，其化学名称为2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺；r为硝基时，其化学名称为4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺。两个化合物，尤其当r为硝基时，可通过还原反应将硝基还原为氨基从而由4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺制备得到2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺。

在本发明的第二方面，本发明提供了式(i)化合物的合成方法，所述方方法包括2-氨基-5-硝基苯酚与3-溴丙炔在碱存在下于溶剂中反应制备得到4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺；或者，继续还原硝基得到4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺。

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，所述碱选自碳酸钾、碳酸铵、碳酸铯、碘化钠、氢化钠、乙醇钠、氨基钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、溴化四丁基铵、或氨水；进一步优选为碳酸钾、乙醇钠或叔丁醇钾。

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基苯胺、矿物油、二甲基亚砜、乙腈或1,2-二甲氧基乙烷；进一步优选为无水丙酮、乙醇或乙腈。

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，上述溶剂和碱的组合可任意组合，但是，当碱和溶剂的组合选自以下组时，效果会较好：碳酸钾+无水丙酮、碳酸钾+四氢呋喃、碳酸钾+无水丙酮/甲苯、碳酸钾+n,n-二甲基苯胺、碳酸钾+1,2-二甲氧基乙烷、乙醇钠+乙醇、叔丁醇钾+乙腈；尤其是碳酸钾+无水丙酮的组合，产率特别高。

在本发明的某些实施方式中，4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺的制备包括进行以下反应：2-氨基-5-硝基苯酚、碳酸钾和3-溴丙炔加入无水丙酮中加热回流反应。2-氨基-5-硝基苯酚与碳酸钾的摩尔比为1-3:2-6，优选为1:2。

在本发明的某些实施方式中，由4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺制备式(i)化合物的反应包括：4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯溶解在无水1,4-二氧六环中，将反映体系降到10℃，滴加氯化亚锡的浓盐酸溶液，室温搅拌反应，溶液变为黄色。4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺与氯化亚锡的摩尔比为1-1.2：5-6，优选为1.04：6。

在本发明的某些实施方式中，式(i)化合物通过如下反应路线生成：

在本发明制备式(i)化合物的实施方式中，所述方法还包括每步反应结束后纯化的步骤，纯化可采用本领域常规使用的方法进行，但是，当使用本发明某些实施方式中所述的纯化方法时效果会特别好。

在本发明的某些实施方式中，本发明所述的纯化方法包括：制备4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺的反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏后用柱层析法进行提纯，流动相为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1。

以及，在本发明的某些实施方式中，本发明所述的纯化方法包括：由4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺制备式(i)化合物的反应结束后，用氢氧化钠水溶液中和、二氯甲烷萃取、无水硫酸铵干燥、减压蒸馏后用柱层析法进行提纯，流动相为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:1。

在本发明的第三方面，本发明提供了式(i)化合物作为起始原料或中间体在制备共价有机框架材料中的应用，其中，所述共价有机框架材料以式(ii)所示结构为基本单元：

本发明所述的共价有机框架材料可以具有如式(iii)所示的结构：

其中，r为结构，其中，a、b、c分别表示三个连接位点，a位点与式(iii)连接；n≥1。

当n大于1时，多个r基团间的连接方式为a位点与b位点或c位点相连，多个r基团可连接成环状结构，如式(ii)所示。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种共价有机框架材料的制备方法，所述共价有机框架材料以式(ii)所示结构为基本单元，所述制备方法以式(i)化合物为原料或中间体，当r为硝基时，硝基还原为氨基后和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯反应制备共价有机框架材料；或者当r为氨基时，式(i)化合物和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯反应制备共价有机框架材料。

当r为硝基时，可通过还原反应将硝基还原为氨基，从而由4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺制备得到2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺，实现式(i)两个化合物间的转换。所述方法可如本发明第二方面中所述。

在本发明的实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法包括：将式(i)化合物(r为氨基)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解在溶剂中，氮气保护下反应，反应结束后离心，烘干得到共价有机框架材料。

在本发明的实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法包括：将式(i)化合物(r为硝基)进行还原反应得到r为氨基的式(i)化合物后，再和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解在溶剂中，氮气保护下反应，反应结束后离心，烘干得到共价有机框架材料。

在本发明的某些实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法中，溶剂为邻二氯苯、正丁醇和醋酸水溶液的混合溶液。

在一些实施方式中，所述邻二氯苯和正丁醇的体积比为2-5：2-5，优选为1:1。在一些实施方式中，所述正丁醇和醋酸水溶液的体积比1-3：0.2-1，进一步为1-2：0.2-0.5，优选为1:0.2。在一些实施方式中，所述醋酸水溶液的浓度为2-8mol/l，优选为6mol/l。

在本发明的实施方式中，发明人通过筛选发现邻二氯苯、正丁醇以及醋酸水溶液组成的溶剂体系有益于本发明有机框架结构的产生，替换掉或去除其中任意一种溶剂，都可能会导致结构上的偏差。并且，在发明人的研究中发现，溶剂比对产生的结构的稳定性有极大影响，发明人推测溶剂体系的构成会影响有机框架结构的结晶态、进而影响结构的稳定性。比如，在本发明的一些实施方式中，当邻二氯苯不低于正丁醇，比如体积比2-5：2时，其得到的框架结构的晶态要好于正丁醇过量的情况，但是尤其在邻二氯苯与正丁醇用量相同时，得到的有机框架结构晶态最好，结构最稳定。以及，醋酸溶液的用量也会影响产物结构的结晶态。具体地，在本发明的实施方式中，当正丁醇过量于醋酸水溶液的体积时，结晶态会更好，正丁醇与醋酸溶液的体积比1-2：0.2-0.5、特别是1:0.2时，结构的稳定性最好，能够在320℃高温下保持结构稳定、以及保持对常用有机溶剂(比如四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺等，但不限于此)的结构稳定性。稳定性的高低，在本发明中尤其表现在对热稳定性以及对有机溶剂的稳定性。

在一些实施方式中，所述反应温度为100-150℃，优选为120℃。

在本发明的实施方式中，反应温度也是影响本发明所述框架结构结晶态及稳定性的重要因素，在发明人的研究中发现，当反应温度不高于150摄氏度、不低于100摄氏度时，能够生成本发明的结构，但是结晶态有差异，当反应温度为120℃时，得到的反应产物的结晶态最好，结构稳定性也最高。

在一些实施方式中，所述反应时间为48-72小时，优选为72小时。

在本发明的第五方面，本发明还提供了上述第四方面中所述的制备方法制备得到的共价有机框架材料，其以式(ii)化合物为基本单元，或者具有式(iii)所示的结构。

在本发明的第五方面，本发明还提供了上述共价有机框架材料在气体储存及分离、药物输送、催化或能量转换和储存领域中的应用。

基于2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺结构单元的共价有机框架，是一种通过席夫碱反应生成的共价有机框架，通过严格控制溶液比和反应温度，得到一种结晶态良好共价有机框架，不溶于常见的有机溶液，在高温下仍可以保持原有结构，具有较高的化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单，因其带有炔氧基官能团可以通过后修饰的方法后修饰上有光电、催化、储能等功能的分子结构，并且可以循环利用多次，节约能源，保护环境。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1中化合物4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺的核磁共振氢谱。

图2为实施例1中化合物4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺的核磁共振碳谱。

图3为实施例1中化合物2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺的核磁共振氢谱。

图4为实施例1中化合物2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺的核磁共振碳谱。

图5为实施例2中的共价有机框架材料cof-mq1的多晶x-射线衍射(pxrd)图。

图6为实施例2中的共价有机框架材料cof-mq1的热重分析曲线图(tga)。

图7为实施例2中的共价有机框架材料cof-mq1的红外光谱图，其中，a谱图对应的是cof-mq1的红外吸收曲线，b谱图对应的是1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的红外吸收曲线，c谱图对应的是2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺的吸收曲线。

图8为实施例2中的共价有机框架材料cof-mq1的sem图。

图9为实施例3中cof-qm1在多种不同溶剂中浸泡三天后的xrd对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1化合物2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺的合成

(1)2-氨基-5-硝基苯酚(0.46g,3.0mmol),碳酸钾(0.83g,6.0mmol)和3-溴丙炔(0.5ml)加入无水丙酮(20ml)。加热回流12小时，冷却至室温，过滤。减压蒸馏后用柱层析法进行提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，体积比)得到0.53g的4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺，产率：92％。¹hnmr(d⁶-dmso,400mhz):δ＝3.63(t,1h),4.93(s,1h),6.43(s,1h),6.69-6.71(d,2h),7.73(s,1h),7.75-7.78(d,1h)ppm.¹³c-nmr(d⁶-dmso,128mhz):56.57,79.17,79.43,108.27,111.94,120.72,135.78,142.57,146.76。其核磁共振氢谱、碳谱分别如图1和图2所示。

(2)4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺(0.2g,1.04mmol)溶解在无水的1,4-二氧六环(15ml)中，将反映体系降到10℃，滴加入氯化亚锡(1.4g,6.0mmol)的浓盐酸(3ml)溶液。室温搅拌48小时，溶液变为黄色。用氢氧化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后用柱层析法进行提纯(石油醚/乙酸乙酯＝1/1，体积比)得到0.15g2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺,产率：90％。¹hnmr(d⁶-dmso,400mhz):δ＝3.56(t,1h),3.88(s,1h),4.31(s,1h),4.64(s,1h),6.26(s,1h),6.40(d,1h)ppm.¹³cnmr:56.03,78.21,79.85,101.50,108.54,117.08,126.73,139.85,146.28。hrms(esi,m/z)calculatedforc9h10n2o[m⁺na⁺]185.0691,found:185.0698。其核磁共振氢谱、碳谱分别如图3和图4所示。

反应如下：

在上述实施例1的制备方法的基础上，对步骤(1)的溶剂、碱进行了筛选，尤其验证了以下碱+溶剂的组合，包括：碳酸钾+四氢呋喃、碳酸钾+无水丙酮/甲苯、碳酸钾+n,n-二甲基苯胺、碳酸钾+1,2-二甲氧基乙烷、乙醇钠+乙醇、叔丁醇钾+乙腈，结果发现，在实施例1的基础上，将碱和溶剂由碳酸钾+无水丙酮更换为乙醇钠+乙醇或者叔丁醇钾+乙腈，产率会有20-30％的降低；在实施例1的基础上，将溶剂和碱更换为碳酸钾+四氢呋喃、碳酸钾+无水丙酮/甲苯、碳酸钾+n,n-二甲基苯胺或碳酸钾+1,2-二甲氧基乙烷，产率会有至少10％的降低。

实施例2

向10ml的管内加入2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺(9.7mg，0.06mol)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(15.6mg,0.04mmol)并加入邻二氯苯(1ml)和正丁醇(1ml)得到棕黄色沉淀，向上述混合溶液中加入0.2ml的醋酸溶液，将管密封。进行三次冷冻-解冻循环，在120℃油浴锅中加热3天。反应结束，离心得到黄褐色沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，再用索氏提取器(甲醇、丙酮、四氢呋喃)进行充分洗涤，120摄氏度真空干燥12小时，得到11mg基于2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺结构单元的共价有机框架材料(表示为cof-mq1，其中表示重复单元)，共价有机框架材料cof-mq1的x-射线衍射图如图5所示、红外光谱图如图7所述、sem图如图8所示、热重分析曲线图如图6所示。

反应如下：

在上述实施例2的基础上，对溶剂体系以及反应温度进行了筛选(单变量)，尤其验证了以下溶剂体系的组成，包括：(1)邻二氯苯(1ml)和正丁醇(1ml)、醋酸溶液(1ml)；(2)邻二氯苯(1ml)和正丁醇(2.5ml)、醋酸溶液(0.2ml)；(3)邻二氯苯(2ml)和正丁醇(1ml)、醋酸溶液(0.2ml)，以及验证了反应温度：(1)100℃；(2)150℃；(3)90℃；(4)160℃。

结果发现，关于溶剂体系，当邻二氯苯不低于正丁醇时，其得到的框架结构的晶态要好于正丁醇过量的情况，但是在邻二氯苯与正丁醇用量相同时，得到的有机框架结构晶态最好，结构最稳定。以及，当正丁醇过量于醋酸水溶液的体积时，结晶态会更好，特别是1:0.2时，结构的稳定性最好。关于反应温度，当反应温度不高于150摄氏度、不低于100摄氏度时，能够生成本发明的结构，但是结晶态有差异，当反应温度为120℃时，得到的反应产物的结晶态最好。

实施例3稳定性实验

通过图6所示的cof-mq1材料的热重分析曲线可以看出，该共价有机框架可以稳定在320℃而无明显失重，表明其热稳定性良好。

此外，本实施例还验证了cof-mq1材料的化学稳定性：分别取5mgcof-mq1加入到6个20ml的小瓶中，向六个小瓶中分别加入15ml的四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺。室温放置三天后离心晾干，测其xrd，如图9所示，cof-mq1材料在上述的溶剂中结构没有发生坍塌，依然保持着原有的框架结构。表明cof-mq1材料在这些有机溶剂中稳定性良好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。