本发明属于透明聚酰亚胺硬化膜技术领域，具体涉及一种低收缩高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜的制备方法。
背景技术：
曲屏技术近年来受到了消费者和产业界普遍的重视和追捧。未来随着固定曲率曲屏技术的不断发展和完善，能实现任意弯折的柔性触控屏必将成为一个重要的发展方向。柔性屏虽然可以实现弯折，但如果频繁弯折，就会出现如同金属纸张一样的疲劳问题。如果进行多次弯折加上长时间的使用，柔性屏在受到多次的压缩和拉伸应力后，屏幕中间可能会出现折痕损坏。此外，电路板、元器件在经受大量弯曲和非弯曲后，也可能导致折叠时受损或发生其他故障。现有的玻璃面板无法满足其高频率要求，而透明聚酰亚胺(cpi)薄膜因其本身具有不错的可折叠性而被用来代替现有的玻璃盖板，但是聚酰亚胺(pi)材料无法满足硬度要求，需要在pi膜表面增加硬化膜来增强硬度。
目前柔性屏硬化膜的研发过程中主要存在两方面的问题：一是高硬度与低翘曲之间的矛盾，目前提高硬度的方法通常是在体系中添加大量高官能度的单体来提高交联度，而常规乙烯基单体在uv固化过程中会造成体积收缩，交联度越大，体积收缩越严重；二是高硬度与可弯折之间的矛盾，通过大量高官能度单体来提高交联密度而获得高硬度之后，硬化膜通常脆性较大，需要适当搭配柔性单体来提高韧性，而柔性单体的结构、数量都对硬化膜最终能否具备良好的可弯折性至关重要。
技术实现要素：
为了解决高硬度与低翘曲和可弯折之间的矛盾，本发明公开了一种低收缩高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜的制备方法，采用热固化加光固化的双重固化方式，先通过热引发自由基预聚合，消除热固化过程中产生的收缩应力，之后再进行较低温度的uv固化，可以有效减少固化发生的体积收缩和翘曲。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低收缩高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硬化液均匀涂布在透明聚酰亚胺基材上，然后进行热干燥和热固化；
(2)进行uv固化，然后进行退火处理，待硬化膜冷却后贴合保护膜并进行分切即可。
作为优选，上述热干燥和热固化是在100-160℃条件下处理2-10min；所述uv固化条件为：照度100-500mw/cm2，光量300-1000mj/cm2，膜面温度40-60℃；所述退火处理是在120-180℃条件下处理2-10min。
作为优选，上述制备透明聚酰亚胺硬化膜所用的硬化液由如下重量份的各组分组成：
作为优选，上述高官能度聚氨酯丙烯酸酯为官能度不低于6的聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物，所述多官能度聚醚丙烯酸酯为官能度不低于3的聚醚改性丙烯酸酯低聚物。
作为优选，上述柔性单体为单官能度或双官能度的聚醚丙烯酸酯或聚己内酯改性丙烯酸酯。
作为优选，上述聚醚改性丙烯酸酯或聚己内酯改性丙烯酸酯中的聚醚或聚己内酯的聚合度为2-10。
作为优选，上述活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸聚乙氧基乙酯中的一种或几种。
作为优选，上述光引发剂为α-羟基酮类、苯乙酮类引发剂中的一种或几种，所述热引发剂为过氧类热引发剂、偶氮类热引发剂中的一种或几种，所述热引发剂的70℃半衰期不低于10小时，140℃半衰期不超过5分钟。
作为优选，上述良溶剂为pgm、ipa、bac、mek、mibk中的一种或几种，所述高沸点不良溶剂为乙二醇、环己醇中的一种或两种。
作为优选，上述抗指纹剂是全氟乙烯基醚类反应性表面活性剂，所述无机纳米粒子为纳米sio2或纳米al2o3。
本发明具有如下的有益效果：(1)本发明采用热固化加光固化的双重固化方式，先通过热引发自由基预聚合，由于热固化是先使单体和低聚物进行预聚，会产生大部分的收缩应力，而热固化后体系内仍有溶剂存在，可以有效消除聚合产生的收缩应力，从而可以有效避免热固化过程中发生收缩，另外，由于热固化之后体系内仍有溶剂存在，所以热固化过程中也不会发生翘曲，之后再进行较低温度的uv固化，可以有效减少固化发生的体积收缩和翘曲；
(2)本发明采用高官能度聚氨酯丙烯酸酯和多官能度聚醚丙烯酸酯提高硬化膜硬度，并通过柔性单体提高硬化膜的韧性，同时添加热引发剂和光引发剂，通过热固化和光固化之间的配合，适当释放固化过程中因聚合产生的收缩应力，避免产生翘曲；
(3)本发明添加的高沸点不良溶剂在uv固化结束后仍然会微量残留在体系内，而且这些高沸点不良溶剂对于聚合物的溶解度较低，易于在涂层中形成微相区聚集，微相区形成在具有长支链的柔性单体之间，最终更倾向于形成高硬度趋于与柔性区域间隔的结构，从而在保持较高硬度的情况下兼具良好的柔韧性，同时，微相区的存在也有利于分散体系固化产生的内应力，避免发生翘曲。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本申请所用的高官能度聚氨酯丙烯酸酯为良制化学的6官能度聚氨酯丙烯酸酯(rj423)、9官能度聚氨酯丙烯酸酯(rj4217)和15官能度聚氨酯丙烯酸酯(rj4219)；多官能度聚醚丙烯酸酯为巴斯夫的3.4官能度聚醚丙烯酸酯(laromerlr8997)和3.5官能度聚醚丙烯酸酯(laromerpo94f)，以及帝斯曼的4官能度聚醚丙烯酸酯(agisyn701)和4官能度聚醚丙烯酸酯(agisyn703)；抗指纹助剂为miloaf-jx82全氟聚醚抗指纹油和全氟聚醚防指纹油添加剂htlc-9633。
对比例所用聚氨酯丙烯酸酯为良制化学的2官能度聚氨酯丙烯酸酯(rj4234)；对比例所用多官能度聚醚丙烯酸酯为帝斯曼的2官能度聚醚丙烯酸酯(agisyn702)。
低收缩高硬度高耐磨的透明聚酰亚胺(cpi)硬化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硬化液均匀涂布在透明聚酰亚胺基材上，然后进行热干燥和热固化；
(2)进行uv固化，然后进行退火处理，待硬化膜冷却后贴合保护膜并进行分切即可。
其中，热干燥和热固化是在100-160℃条件下处理2-10min；uv固化条件为：照度100-500mw/cm2，光量300-1000mj/cm2，膜面温度40-60℃；退火处理是在120-180℃条件下处理2-10min。
cpi基材厚度为25-80μm，硬化膜厚度为3-20μm，硬化膜厚度增加可以提高硬度，但不利于弯折，且会增加成本。
实施例1-4和对比例1-7的各组分及其重量份用量详见表1。
表1
实施例1-4和对比例1-7所制备cpi硬化膜的各项测试结果见表2。
表2
表2中的翘曲数据是指a4样品四角平均翘曲高度；耐磨性的测试方法为：采用minoan橡皮，用1kg的力，速度40cycle/min，测试行程40mm，循环测试3000圈，在橡皮擦后的区域取3个点，测试水滴角；动态弯折的测试方法为：在弯折半径r＝3mm、频率为30次/分钟的条件下，弯折20万次，观察结果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。