一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法。

背景技术：

传统可穿戴器件因其脆性、差的弯折与拉伸性、使用寿命不高等缺点致使外界对柔性可穿戴器件的需求愈来愈紧迫。柔性可穿戴电子器件，是指具有一定柔韧性且能够直接或间接与皮肤紧密贴合的电子装置或设备，因其轻质柔性、可拉伸性等特点，受到越来越广泛的关注。柔性可拉伸导电高分子材料作为柔性电子器件的基础材料是制备柔性可穿戴电子器件的首要前提。然而，目前柔性可拉伸导电高分子材料存在损伤且不够稳定等问题，极大地限制了柔性可穿戴器件的发展。

大自然中许多生物体受到损伤后可以自发修复，受此启发，科学家将自修复概念引入到高分子领域。具体地，高分子材料在使用过程中可以自行感知外部环境变化，发生破损时，通过自生长或原位复合等修复机制实现自愈、修复损伤的新型智能高分子材料。赋予导电高分子材料自修复功能是提高其稳定性和使用寿命的可靠手段。然而，目前可修复导电高分子材料的修复一般需要额外注入光、热等外界刺激且机械性能差。可逆化学键是构筑自修复聚合物的有效方式之一，其中氢键和金属配位键是最简单的两种非共价键作用力，它不需要任何外界刺激或者添加剂，就可实现较低温度下的可逆复合和破坏，尤其具备优异的方向性，专一性以及机械性能可调性。但是，对于自修复聚合物，单一作用力较弱，且本征型自修复体系目前还存在修复温度过高、力学性能差、机械性能不易调节等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)含氢键和金属配位键的功能性单体的合成：以重量份计，取异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑分别溶于第一溶剂，将溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液滴加到溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液中加热反应，冷却至室温，得到生成物，再加入第二溶剂与第三溶剂的混合液萃取、旋蒸，得到含氢键和金属配位键的功能性单体；

(2)含氢键和金属配位键的聚合物材料的制备：取丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体及引发剂混合，加入到第四溶剂中搅拌均匀，然后通入惰性气体除氧后，加热反应，得到的聚合物溶液，将得到的聚合物溶液加入到第五溶剂中，沉降，离心，干燥，得到氢键和金属配位键的聚合物材料；

(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：取金属盐溶于第六溶剂中配成金属盐溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物份溶于第七溶剂中配成含氢键和金属配位键的聚合物溶液，将金属盐溶液与含氢键和金属配位键的聚合物溶液混合，置于模具中成膜，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中10～24h，得到可室温修复的聚合物薄膜。

作为优选，所述制备方法还包括可室温自修复导电聚合物薄膜的制备：取金属纳米线分散于第八溶剂的金属纳米线溶液滴涂于步骤(3)得到的可室温修复的聚合物薄膜上，置于烘箱中，得到可室温修复的导电聚合物薄膜。

作为优选，步骤(1)中所述异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为1:1～1:10，进一步优选1:1～1:5，更进一步优选1:1～1:3。

作为优选，步骤(1)所述的第一溶剂为乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、甲苯和二甲苯中的一种或几种；第二溶剂为氯仿、正己烷、正戊烷、正庚烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；第三溶剂为石油醚、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的一种或几种。第一溶剂与异氰酸酯丙烯酸乙酯的体积比为15:1～15:3，优选10:1～10:2，最优选10:1～10:1.5。第一溶剂与1-(3-氨基丙基)咪唑的体积比为15:1～15:3,优选10:1～10:2，最优选10:1～10:1.5。溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液与溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液的体积比为3:0.5～3:1，优选2:0.8～2:1，最优选1.5:1～1.2:1。第二溶剂与第三溶剂的体积比为5:1～1:1，优选4:1～3:1，最优选3:1～2:1。所述生成物与混合液的体积比为1:70～1:30,优选2:65～2:40，最优选3:60～3:50。

作为优选，所述步骤(1)中加热温度为20～100℃，进一步优选20～50℃，反应时间为0.3～24h，进一步优选1～10h，旋蒸温度为45～55℃，旋蒸时间为0.5～1h。

作为优选，步骤(2)中所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯中的一种或几种，所述的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种；所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种，所述的第四溶剂包括二甲基亚枫、n,n-二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯和石油醚中的一种或者几种；步骤(2)中所述的第五溶剂包括去离子水，甲醇和乙醇中的一种或者几种。

作为优选，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键的功能性单体与引发剂的质量比为4～6：2～4：2～4：0.02～0.1。

作为优选，步骤(2)中所述除氧时间为30～60min，加热温度为50～100℃，进一步优选50～80℃，反应时间为1～48h，进一步优选10～24h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24h。

作为优选，步骤(3)中所述的金属盐包括铁盐，锌盐，镉盐，锂盐中的一种或多种；金属盐的阴离子部分包括氯离子，硝酸根离子、碳酸根离子的一种或者多种。金属盐与含氢键和金属配位键聚合物的质量比为0.005:0.5～0.1:1.5，优选0.01:0.7～0.09:1.3，最优选0.02:0.8～0.07:1。

作为优选，步骤(3)中所述的第六溶剂包括乙醇、乙腈、乙醚、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；第七溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和甲苯中的一种或几种。

作为优选，所述的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线和铜纳米线中的一种或几种；金属纳米线溶液浓度为1～10mg/ml，进一步优选3～8mg/ml，更进一步优选4～7mg/ml；金属纳米线溶液的用量为1-10ml，进一步优选1.5-6ml，更进一步优选2-5ml；所述的第八溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

进一步解释，一种含氢键和金属配位键的功能性单体的制备方法，通过胺酯缩合反应得到含氢键和金属配位键的功能性单体，其中脲键可提供氢键作用，咪唑可提供金属配位作用。功能性单体是以具有下ⅰ结构的化合物：

所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含氢键和金属配位键的功能性单体、引发剂混合于第四溶剂中，惰性气体除气0.5h，一定温度下反应一定时间；所得产品于第五溶剂中沉降，干燥，得到含氢键和金属配位键的聚合物。含氢键和金属配位键的聚合物是具有以下结构的化合物。

(2)特定金属盐溶于第六溶剂中，步骤(1)所得的含氢键和金属配位键的聚合物溶于第七溶剂中，两者混合均匀，于聚四氟乙烯模具上成膜得到含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜。

(3)将一定体积一定浓度的金属纳米线溶液滴涂于可室温自修复聚合物薄膜上，待溶剂充分挥发得到可室温自修复聚合物薄膜。

其中，所述步骤(1)加热温度为50-100℃，反应时间为1～48h；所述步骤(2)特定金属盐与含氢键和金属配位键的自修复聚合物中的质量比为1:1～1:30，优选1:15～1:30，最优选1:20～1:30；所述步骤(3)金属纳米线溶液浓度为1-10mg/ml，优选3-8mg/ml，最优选3-7mg/ml；金属纳米线溶液优选1-10ml，优选1.5-6ml，最优选2-5ml。

进一步地，上述i结构的含氢键和金属配位键的功能性单体通过以下步骤制备而成：

将溶于第一溶剂的异氰酸酯丙烯酸乙酯溶液滴加到溶于第一溶剂的1-(3-氨基丙基)咪唑溶液中的于20～100℃，优选20～50℃，反应0.3～24h，优选1～10h，反应完成后冷却至室温，加入第二溶剂与第三溶剂的混合液(v:v＝1:1～1:20)、萃取、旋蒸得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

优选地，所述异氰酸酯丙烯酸乙酯与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为1:1～1:10，优选1:1～1:5，最优选1:1～1:3。

优选地，第二溶剂与第三溶剂的体积比为1:1～1:20，优选1:1～1:10，最优选1:1～1:5。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)通过简单的自由基聚合反应得到大分子量的含氢键和金属配位键的聚合物材料，接着调节加入金属盐的比例及种类得到可室温自修复且机械性能较好的聚合物薄膜；

2)可室温自修复聚合物薄膜与金属纳米线复配得到可室温自修复导电高分子薄膜，材料破损时，无需加热，室温即可得到力学性能与电学性能的修复；

3)本发明涉及到的原料易得，制法简单易控，无须特定设备，产率较高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的含双氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的红外谱图；

图2为本发明实施例1-6制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图；

图3为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的数码照片；

图4为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜破损后的数码照片；

图5为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜修复后的数码照片；

图6为本发明实施例2制得的可室温自修复导电聚合物薄膜的导电性能照片；

图7为本发明实施例2制得的可室温自修复的导电聚合物薄膜修复后的导电性能照片；

图8为本发明可室温修复导电聚合物薄膜的设计路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例使本发明的技术方案和发明优点更加清晰，进一步的详细说明如下。

本发明明确阐述了一种可室温自修复聚合物薄膜的制备方法，其优点在于可以通过变化金属盐用量灵便的调节机械性能，且可在室温下实现快速高效率的机械性能自修复与导电性能自修复。本发明可室温修复导电聚合物薄膜的设计路线，如图8。

实施例1

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将45克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙腈，45克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙腈，前者逐滴加入到后者，40℃下，反应4h，反应完成后冷却至室温，加入用乙酸乙酯与石油醚的混合液(v:v＝5:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸乙酯5克，甲基丙烯酸甲酯4克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体4克，过氧化苯甲酰0.02克混合于二甲基亚砜中搅拌均匀，惰性气体除氧35min，升温至55℃，反应20h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.005克氯化锌溶于乙醇中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于氯仿中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜1。

图1为含氢键和金属配位键功能性基团的可室温自修复聚合物薄膜的红外谱图。从谱图中可以观察到1064和1556cm^-1处属于咪唑官能团的伸缩振动峰，1676cm^-1为脲氢键的伸缩振动峰，说明本实例确实得到了侧链含有双重修复基团的聚合物。

图2中聚合物1对应添加0.005克氯化锌所得到的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

实施例2

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将46克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于四氢呋喃，前者逐滴加入到后者，50℃下，反应3h，反应完成后冷却至室温，加入用正己烷与甲基叔丁基醚的混合液(v:v＝3:1)，使用上述混合液萃取三次，50℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正丁酯4克，甲基丙烯酸乙酯2克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3份，偶氮二异丁腈0.025克混合于二甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧60min，升温至70℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于乙醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)可室温自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.01克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于二氯甲烷中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的可室温自修复的聚合物薄膜2。

(4)可室温自修复导电聚合物薄膜的制备：lml2mg/ml的银纳米线乙醇溶液滴涂于上述可室温自修复聚合物薄膜，溶剂挥发完之后。得到可室温自修复导电聚合物薄膜。

图2中聚合物2对应添加0.01克份氯化锌所得到的可室温自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

图3为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜的数码照片。

图4为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜破损后的数码照片(薄膜从中间完全切断)。

图5为本发明实施例2制得的含氢键和金属配位键的可室温自修复聚合物薄膜修复后的数码照片(薄膜从中间完全切断，室温修复30h)。

图6为本发明实施例2制得的可室温自修复导电聚合物薄膜的导电性能照片。

图7为本发明实施例2制得的可室温自修复的导电聚合物薄膜修复后的导电性能照片(薄膜从中间完全切断，室温修复30h)。

实施例3

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将40克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于甲苯，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于甲苯，前者逐滴加入到后者，30℃下，反应5h，反应完成后冷却至室温，加入用乙酸丁酯与二甲基亚砜的混合液(v:v＝2:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸异丁酯4.5克，甲基丙烯酸正丙酯3克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，偶氮二异庚腈0.05克混合于n,n-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，惰性气体除氧50min，升温至75℃，反应18h，最终得到的聚合物溶液于水中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.015克氯化锌溶于丙酮中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于乙酸乙酯中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜3。

图2中聚合物3对应添加0.015克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

实施例4

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将43克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于二甲苯，50克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于二甲苯，前者逐滴加入到后者，35℃下，反应4h，反应完成后冷却至室温，加入用正庚烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合液(v:v＝2.5:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正己酯5克，甲基丙烯酸甲酯2克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，过氧化月桂酰0.05克混合于甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧45min，升温至65℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于水中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.02克氯化锌溶于乙醇中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于二氯甲烷中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物材薄膜4。

图2中聚合物4对应添加0.02克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

实施例5

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将44克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙腈，455克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙腈，前者逐滴加入到后者，25℃下，反应6h，反应完成后冷却至室温，加入用氯仿与石油醚的混合液(v:v＝4:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸正丁酯6克，甲基丙烯酸正丁酯3克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体3克，偶氮二异丁腈0.05克混合于甲苯中搅拌均匀，惰性气体除氧30min，升温至80℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.025克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于甲苯中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜5。

图2中聚合物5对应添加0.025克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

实施例6

(1)含氢键和金属配位键功能性单体的合成：以质量计，将40克异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于乙醚，60克1-(3-氨基丙基)咪唑也溶于乙醚，前者逐滴加入到后者，30℃下，反应2.5h，反应完成后冷却至室温，加入用正戊烷与石油醚的混合液(v:v＝2:1)，使用上述混合液萃取三次，45℃下旋蒸0.5h得到透明粘稠油状液体，即为含氢键和金属配位键的功能性单体。

(2)含氢键和金属配位键聚合物材料制备：以质量计，取丙烯酸甲酯5.5克，甲基丙烯酸甲酯4克，步骤(1)得到的含氢键和金属配位键功能性单体4.5克，过氧化苯甲酰0.071克混合于n,n-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，惰性气体除氧30min，升温至70℃，反应24h，最终得到的聚合物溶液于甲醇中沉降，离心，于80℃真空烘箱中放置12h。得到含氢键和金属配位键的聚合物材料。

(3)自修复聚合物薄膜的制备：以质量计，0.03克氯化锌溶于乙腈中配成溶液，步骤(2)得到的含氢键和金属配位键的聚合物0.8克溶于氯仿中配成溶液，两者混合，超声成均一溶液，置于聚四氟乙烯模具中挥发溶剂成膜，溶剂挥发完之后，置于0.08mpa真空度下的真空干燥箱中20h。得到含氢键和金属配位键且机械性能可调的自修复聚合物薄膜6。

图2中聚合物6对应添加0.03克氯化锌所得到的自修复聚合物薄膜的机械性能谱图。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。