一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。

背景技术：

硅树脂分子中存在着比较稳定的类似无机酸盐的分子结构si-o-si，外层具有一层非极性有机基团，因此具有很高的耐热性、化学稳定性、电绝缘性和憎水性。由于具有上述良好的性能，以硅树脂为基体制备的高性能涂层成为电子电器、航空航天和国防工业上不可缺少的防护材料。

随着高分子技术领域应用的快速发展，涂层不可避免要接触到低温的条件，而应用中的许多破坏性结果都是在低温条件下发生的。硅树脂具有立体交联网络结构，交联点相对密集，因此脆性较大，质硬易裂，低温条件下更易发生开裂。当结构中线性聚硅氧烷链节含量较高时，可赋予硅树脂一定的弹性和柔韧性，从而改善耐低温开裂性。但是，线性结构的引入往往会降低硅树脂的硬度、强度和耐刮擦性，影响防护效果。因此需要对聚合物结构进行设计和可控合成，制备兼具一定强度、硬度和韧性的硅树脂涂层。

目前虽然有较多关于硅树脂涂层制备技术的报道，但对其耐低温性能的研究较少。cn101824275a报道了一种由特种有机硅树脂、铝银浆、接枝偶联剂、定向排列剂等制备的涂层，通过加入定向排列剂、接枝偶联剂实现耐400℃-0℃高低温交替瞬变。cn103992738a报道了一种由接枝硅酮树脂、铝粉、溶剂、助剂等制备的耐-40℃涂层，但是未对更低温度的使用要求进行考察。目前很多航空航天等极端应用场合低温达到-70℃以下，尤其是一些户外电子设备用防护涂层，不仅需要进一步提高耐低温性能，还需要透明、无金属填料的低透气、高绝缘、低介电涂层，用于防止设备在湿气、灰尘、化学污染物、刮擦、振动、热应力和其他使用环境中遭受的损害，从而提高产品质量的稳定性和使用寿命。

硅树脂涂层是一类透气性较高的材料，当作为电子设备防护涂层时，往往无法阻挡硫蒸汽的渗透，使线路板、光电器件等发生硫化失效。因此，通过分子结构设计和可控合成，进一步提高硅树脂涂层的耐低温性能并同时提高涂层气密性是迫切需要解决的问题。目前尚未见到同类研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法。本发明首先合成了三官能芳基硅树脂预聚体，然后与羟基硅油、含氟羟基硅油共缩聚制备羟基封端含氟芳基硅树脂，该树脂具有特殊的t型聚集体聚硅氧烷-d型线性聚硅氧烷嵌段结构。该硅树脂用稀释剂稀释后，加入一定比例的三烷氧基硅烷作为交联剂，在催化剂作用下可实现室温固化得到耐低温低透气硅树脂涂层。涂层可长期耐-70℃低温以及-70℃～140℃冷热循环300次，氧气透过量小于100cm³/(m²·24h·0.1mpa)。

本发明通过以下技术方案得以实现：一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物，其特征是，包括以下四种组分：

(a)具有特殊的t型聚集体聚硅氧烷-d型线性聚硅氧烷嵌段结构，平均单元式为(r¹sio1.5)a(r²2sio)b(r²r³sio)c(oh)d的羟基封端含氟芳基硅树脂。

其中，r¹为芳基，r²为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，r³为碳原子数3～10之间的含氟饱和烷烃基；a、b、c、d的数值相同或不同，a+b+c+d＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0＜b＜1，c的数值是0.3＜c＜1；d的数值是0＜d＜0.2；0.5＜b+c＜1。

其中，r¹优选为苯基，r²优选为甲基，r³优选为三氟丙基。

(b)结构式为r⁵si(or⁴)3的三烷氧基硅烷交联剂，其中r⁴为甲基、乙基或碳原子数3～10之间的饱和烷烃基，优选甲基；r⁵为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，优选甲基、乙基、丙基。

(c)促进缩合反应的含钛或锡化合物的固化催化剂，优选钛酸酯类化合物或螯合物。

(d)成份为惰性易挥发有机溶剂的稀释剂，优选甲苯、二甲苯、异构烷烃溶剂。

组分(b)的用量为：相对于每100质量份的组分(a)的有机硅树脂为5～10质量份。

组分(c)的用量为：相对于每100质量份的组分(a)的有机硅树脂为0.1～0.5质量份。

组分(d)的用量为：相对于每100质量份的组分(a)的有机硅树脂为20～30质量份。

施工方法：将(a)和(d)按比例混合均匀，然后加入组分量的(b)，再混合均匀，最后在快速搅拌下逐滴加入组分量的(c)混合均匀，得到硅树脂组合物，将该组合物以喷涂、刷涂或浸涂的方式涂于基材表面，固化后得到耐低温低透气硅树脂涂层。

上述组分(a)即平均单元式为(r¹sio1.5)a(r²2sio)b(r²r³sio)c(oh)d的羟基封端含氟芳基硅树脂的制备包括如下步骤：

(1)将水、溶剂和酸性催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加芳基三烷氧基硅烷r¹si(or)3，加完回流反应1-2h，冷至室温后水洗至中性，收集有机相，干燥、浓缩得到三官能芳基硅树脂预聚体；

(2)将步骤(1)制备的预聚体、溶剂、催化剂混合均匀，加入30-35％投料量的羟基硅油ho(r²2sio)mh和30-35％投料量的含氟羟基硅油ho(r²r³sio)nh，加热回流，1-2h后再加入30-35％投料量的羟基硅油ho(r²2sio)mh和30-35％投料量的含氟羟基硅油ho(r²r³sio)nh，回流反应1-2h后加入剩余的羟基硅油ho(r²2sio)mh和含氟羟基硅油ho(r²r³sio)nh，然后熟化6-7小时，反应结束后降至室温，中和，减压蒸除溶剂，得到羟基封端含氟芳基硅树脂。

步骤(1)所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。

步骤(1)中芳基三烷氧基硅烷、水、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5-3.0:0.005-0.05。

步骤(1)中芳基三烷氧基硅烷r¹si(or)3，r为甲基、乙基或者丙基，r¹为芳基；优选为苯基三甲氧基硅烷。

步骤(2)所述羟基硅油ho(r²2sio)mh，其中r²为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，m的数值是25～1000之间的整数。优选二甲基羟基硅油。

步骤(2)所述含氟羟基硅油ho(r²r³sio)nh，其中r³为碳原子数3～10之间的含氟饱和烷烃基，n的数值是25～500之间的整数。优选三氟丙基甲基羟基硅油。

步骤(2)所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

步骤(2)所述催化剂为盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。

步骤(2)中三官能芳基硅树脂预聚体中r¹sio1.5、羟基硅油中r²2sio、含氟羟基硅油中r²r³sio、催化剂的摩尔比为1:0.5-3:1-2:0.0001-0.01。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过将羟基硅油、含氟羟基硅油分批投料的方式与三官能芳基硅树脂预聚体逐步缩聚，生成特殊的t型聚集体聚硅氧烷-d型线性聚硅氧烷嵌段结构，使硅树脂在保持一定强度和硬度的同时更好地改善了韧性；含氟羟基硅油的引入破坏了线性结构的结构规整性，从而减弱了线性链段的结晶性。韧性的改善和结晶性的降低使羟基封端含氟芳基硅树脂在与交联剂和催化剂复配固化后制备的涂层表现出优异的耐低温和耐冷热冲击性能，可耐-70℃低温100h无变化，以及-70℃～140℃冷热循环300次，可满足长期低温等极端条件的应用要求，非常适用于航空航天、国防军事、高寒地区户外电子设备防护等长期低温极端条件的应用要求。同时，由于将含氟基团引入硅树脂结构中，提高涂层气密性，使硅树脂涂层的氧气透过量小于100cm³/(m²·24h·0.1mpa)，在用于电子器件防护时，可有效解决因硫化造成的器件失效问题。

附图说明

图1为本发明制备特殊结构t-d嵌段硅树脂(a)和对比例1制备硅树脂(b)结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

向反应瓶中加入去离子水118g，甲苯500g，盐酸(浓度37％)6g，搅拌均匀，滴加苯基三甲氧基硅烷500g。加完升温至回流，反应2h，然后冷至室温。将反应液用去离子水洗至中性。收集有机相，无水氯化钙干燥过夜。将氯化钙过滤，滤液浓缩除去甲苯得到三官能硅树脂预聚体310g。

实施例2

取实施例1中制备的预聚体80g，二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)32.24g，用800g甲苯溶解，加入反应瓶，并加入三氟甲磺酸0.3g。加热回流1h，用分水器除去生成的水；然后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)32.24g，继续回流除水；2h后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)32.24g，除去生成的水后继续回流熟化6h。反应结束后降温，加入1.5g碳酸钙中和，过滤。滤液减压蒸馏除去溶剂，得到平均单元式为(phsio1.5)0.32(me2sio)0.32(cf3ch2ch2mesio)0.32(oh)0.04的固体硅树脂。

实施例3

取实施例1中制备的预聚体80g，二甲基羟基硅油(100mpa·s)7.6g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.3g，用800g甲苯溶解，加入反应瓶，并加入三氟甲磺酸0.5g。加热回流1h，用分水器除去生成的水；然后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)7.6g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.3g，继续回流除水；2h后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)7.6g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.3g，除去生成的水后继续回流熟化6.5h。反应结束后降温，加入2.5g碳酸钙中和，过滤。滤液减压蒸馏除去溶剂，得到平均单元式为(phsio1.5)0.32(me2sio)0.16(cf3ch2ch2mesio)0.49(oh)0.03的固体硅树脂。

实施例4

取实施例1中制备的预聚体80g，二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.36g，用800g甲苯溶解，加入反应瓶，并加入三氟甲磺酸0.5g。加热回流1h，用分水器除去生成的水；然后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.36g，继续回流除水；2h后加入二甲基羟基硅油(100mpa·s)15.3g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)48.36g，除去生成的水后继续回流熟化7h。反应结束后降温，加入2.5g碳酸钙中和，过滤。滤液减压蒸馏除去溶剂，得到平均单元式为(phsio1.5)0.28(me2sio)0.28(cf3ch2ch2mesio)0.42(oh)0.02的固体硅树脂。

对比例1

采用与实施例2同样的投料比例，一次投料法制备硅树脂。具体工艺如下：取实施例1中制备的预聚体80g，二甲基羟基硅油(100mpa·s)45.9g，三氟丙基甲基羟基硅油(100mpa·s)96.72g，用800g甲苯溶解，加入反应瓶，并加入三氟甲磺酸0.3g。加热回流，用分水器除去生成的水，反应3h；反应结束后降温，加入1.5g碳酸钙中和，过滤。滤液减压蒸馏除去溶剂，得到平均单元式为(phsio1.5)0.3(me2sio)0.3(cf3ch2ch2mesio)0.3(oh)0.1的固体硅树脂。

实施例5

分别取实施例2、3、4和对比例1中制备的硅树脂100质量份，溶于30质量份甲苯中，然后加入交联剂甲基三甲氧基硅烷质量10份，混合均匀，在快速搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯0.15质量份混合均匀，得到硅树脂组合物。将组合物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化72h，制成不同厚度和尺寸的样片，用于力学性能测试和氧气透过量测试。将组合物喷涂于钢板表面，室温固化24h后得到75微米厚的涂层，用于测试耐低温、耐冷热冲击。不同硅树脂组合物及制备涂层测试结果如表1所示。本发明制备的t-d嵌段硅树脂和对比例1制备的硅树脂的结构示意图如图1所示。

表1不同配方硅树脂组合物制备涂层的性能指标

从表1和图1可以看出：实施例2和对比例1虽然采用了相同比例的预聚体、二甲基羟基硅油、三氟丙基甲基羟基硅油，但是由于投料工艺不同，生成的硅树脂结构不同，从而制备的涂层材料性能也有显著不同。与对比例1相比，实施例2制备的硅树脂涂层具有更高的硬度、拉伸强度和断裂伸长率，耐低温、耐冷热冲击性能更突出。采用本发明制备的硅树脂材料具有优异的耐低温、耐冷热冲击和气密性，非常适用于航空航天、国防军事、高寒地区户外电子设备防护等长期低温极端条件的应用要求。

上述是对本发明的优选实施方案的描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。