专利名称：一种防污添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防污添加剂及其制备方法，特别是为了提高低表 面能有机硅树脂涂层的防污能力而设计的一种新型的防污添加剂及 其制备工艺方法，属于海洋污损防护领域。
背景技术：
海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会对长期处于海水环 境中的船舶和结构物表面产生附着。这种附着作用会增大船舶的行进 阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶 和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损， 严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋 结构物的污损附着具有非常重要的意义。
目前用来防止海生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结 构物的表面涂刷防污涂料。这类涂料现在主要是以含有机锡和氧化亚 铜为主，是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀作用而进行防 污的。但是这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、 贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害 海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡。国际海事组织(IMO) 2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年要 全面禁止在防污涂料中使用有机锡。而氧化亚铜也将随着人类环境保 护意识和相关法规的加强，最终会被淘汰。因此寻找新的无毒或低毒 防污材料是非常必要的。近年来，国内外也开发了一些无毒的防污材 料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。
低表面能防污材料是指通过利用其制成的防污材料的低表面能 特征，使生物不易附着。CN1097446A名为"单组分防污涂料"的专 利公开了一种以改性有机硅树脂为基料、聚四氟乙烯为填料的防污涂 料，具有较好的防污效果。CN1810903A名为"生物低表面能防污涂料"的专利提出了使用氟-硅树脂配合生物提取剂等制备防污涂料， 用于海洋船舶防污。但是，这类材料在实际应用中仍然会有生物附着 现象发生，防污能力有待进一步提高；同时，由于含氟树脂基本是目 前所能够找到的表面能最低的材料，因此在制备时需要极清洁的条 件，对工艺过程要求极为严格，实用起来有一定的困难。
生物防污材料是指将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海生物 的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作
用。CN1031387名为"含有生物材料的防污涂料"的专利公开了一种 将活性细菌细胞(硫细菌类排硫杆菌和氧化硫杆菌)固定化作为防污 剂制成的生物防污涂料，在海上做挂片试验具有较强的防污能力。但 是也有研究发现，通过海洋细菌控制早期附着物来防止表面污损在实 现起来具有一定的困难，这主要是因为船舶必须经受不同海域、不同 季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的 考验，使得生物附着早期阶段的这种过程变得非常复杂而且不连续。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，为进一步提高目 前低表面能有机硅树脂涂层的防海生物污损能力而设计一种防污添 加剂及其制备方法，该防污添加剂可显著提高低表面能有机硅树脂涂 层的防海生物污损能力。
为了实现上述目的，本发明涉及的防污添加剂由丙烯酰胺与有机 硅树脂聚合而成，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺的结构；在与 低表面能有机硅材料混合制备涂层后，该添加剂在水的作用下会在涂 层表面形成微凝胶，产生动态不稳定，从而进一步阻止海生物的附着。 本发明的主要技术特征有
.本发明涉及的防污添加剂是通过将丙烯酰胺和有机硅合成制备
而成，其分子结构式<formula>formula see original document page 6</formula>
式中Y为甲基、乙基或苯基；m、 n为〉l的自然数； 本发明涉及的防污添加剂的制备工艺过程是先在四口烧瓶中按 摩尔比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏水，在搅拌条件下通入氮
气(N2)保护30分钟再加入引发剂，继续通入氮气(N2) IO分钟；然 后开始升温至温度T1时，停止加热，待温度升至温度T2时开々台计时， 反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气(N2)反应30分钟；再继续 升温至温度T3，加入氢氧化钾、通入氮气(N2) IO分钟后，开始计时 并滴加一定量的硅烷偶联剂、有机硅单体与一定量二甲基亚砜的混合 液，在30分钟内滴完，'反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料; 最后将反应物用乙醇进行洗涤、干燥并粉碎，制得防污添加剂。
本发明制备方法中丙烯酰胺、丙烯酸的摩尔比例为100:1 10:1; 丙烯酰胺的单体浓度为5 10%;引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁 腈或过氧化二苯甲酰；弓l发剂的用量为0.1 0.5g/l;温度T1控制范 围为50 60'C，温度T2控制范围为65 7(TC，温度T3控制范围为 75 10(TC，干燥温度控制在40 45。C;硅烷偶联剂包括乙烯基三甲 氧基硅垸(AH-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151);有机石圭单体包括八甲基四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氧烷(MM);
本发明涉及的制备方法中丙烯酰胺与有机硅单体的用量摩尔比
为20:1 1:1;硅垸偶联剂和有机硅单体的用量摩尔比为1:1 1:5; 二 甲基亚砜(DMSO)和有机硅单体的用量质量比为1:5 1:10;
本发明涉及的防污添加剂在常温下为白色固体粉末，数均分子摩 尔质量为6xl06 15xl06，同时具备聚硅氧垸结构和聚丙烯酰胺的结 构；
本发明涉及的防污添加剂在与有机硅树脂混合，制备涂层后，能 够在水的作用下在涂层的表面形成微凝胶，使涂层表面产生动态不稳 定，对海洋附着生物有较好的防除作用；该防污添加剂可显著提高低 表面能有机硅树脂涂层的防污能力，硅藻抑制试验结果表明，该防污 添加剂使涂层对硅藻的抑制率相对于单纯的有机硅树脂涂层显著提 高59%。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明。
实施例l:防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、O.lg丙烯酸和lOOmL 蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过硫酸钾
(K2S208)后，继续通氮气(N2 ) IO分钟，升温至5(TC时，停止加热， 待温度升至7(TC后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过硫酸钾 (K2S208)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90。C，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2) IO分钟后，开始计时并滴加lg偶联剂乙烯基三乙氧基硅垸(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二、硅氧烷(MM)与0.4g二 甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止 加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，再干燥、粉碎，得到防污添加 剂产品。
实施例2:防污添加剂的制备在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL 蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g偶氮二异丁 腈后，继续通氮气(N2 ) IO分钟，升温至5(TC时，停止加热，待温 度升至7(TC后开始计时，反应30分钟，加入0.03g偶氮二异丁腈继续 通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至9(TC，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2) IO分钟后，开始计时并滴加lg偶联剂乙烯基三乙氧基硅垸(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧垸(固)与0.4g 二甲 基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加 热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添 加剂产品。
实施例3:防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL 蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过氧化二苯 甲酰后，继续通氮气(N2) IO分钟，升温至5(TC时，停止加热，待 温度升至7(TC后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过氧化二苯甲酰 继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至9(TC，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2) IO分钟后，开始计时并滴加lg偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧烷(MM)与0.4g二甲 基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加 热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添 加剂产品。
实施例4:防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、O.lg丙烯酸和lOOmL 蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过氧化二苯 甲酰后，继续通氮气(N2) IO分钟，升温至5(TC时，停止加热，待温度升至7(TC后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过氧化二苯甲酰 继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至9(TC，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2) IO分钟后，开始计时并滴加0.8g偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷 (AH-171) 、 2g八甲基四硅氧烷(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧烷(MM) 与0.4g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时 后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添 加剂产品。
.实施例5:防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入5g丙烯酰'胺、0.5g丙烯酸和100mL 蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.03g过硫酸钾 (K2S208)后，继续通氮气(N2) IO分钟，升温至50'C时，停止加热， 待温度升至70。C后开始计时，反应30分钟，加入0.01g过硫酸钾 (K2S208)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90。C，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2) IO分钟后，开始计时并滴加3g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、 25g八甲基四硅氧烷(D4) 、 0.7g六甲基二硅氧烷(MM)与2.5g二甲 基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加 热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添 加剂产品。
实施例6:防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入8g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸和100mL 蒸'馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.03g过硫酸钾
(K2S2。8)后，继续通氮气(N2) IO分钟，升温至50。C时，停止加热， 待温度升至7(TC后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过硫酸钾 (K2S208)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90。C，加入氢氧化钾(KOH) 0.25g，通氮气(N2)IO分钟后，开始计时并滴加1.2g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷
(AH-151) 、 5g八甲基四硅氧烷(D4) 、 0.7g六甲基二硅氧烷(MM) 与0.8g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时 后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物； ，
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添 加剂产品。
实施例7:防污效果评价
将实施例1制备的防污添加剂按质量百分比浓度为0.6%的比例 与有机硅树脂混合，涂在玻璃片上，并将未添加所发明防污剂的纯有 机硅树脂以同样方式制备涂层，然后在实验室内进行硅藻附着抑制对 比试验，试验结果表明，防污添加剂对有机硅树脂的防污能力有显著 的提高，相对于单纯的有机硅树脂，添加所发明防污剂的有机硅树脂 涂层对硅藻附着的抑制率可提高59%。
权利要求
1.一种防污添加剂，其特征在于防污添加剂的分子结构式为式中Y为甲基、乙基或苯基；m、n为＞1的自然数。
2. 根据权利要求1所述的防污添加剂，其特征在于防污添加剂在 常温下为白色固体粉末，数均分子摩尔质量为6xl06 15"06，同时 具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺结构。
3. —种防污添加剂的制备方法，其特征在于制备工艺过禾呈是先 在四口烧瓶中按摩尔比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏XK，在搅 拌条件下通入氮气保护30分钟再加入引发剂，继续通入氮气10分钟; 然后开始升温至温度Tl时，停止加热，待温度升至温度T2时开始 计时，反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气反应30分钟；再继 续升温至温度T3，加入氢氧化钾、通入氮气10分钟后，开始计时并 滴加硅烷偶联剂、有机硅单体与二甲基亚砜的混合液，在30分钟内 滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料；最后将反应物用乙醇进行洗漆、干燥并粉碎，制得防污添加剂。
4. 根据权利要求3所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于制备方法中丙烯酰胺、丙烯酸的摩尔比例为100:1 10:1;丙烯酰胺的 单体浓度为5 10%。
5. 根据权利要求3所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于引 发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；引发剂的用量 为0.1 0.5g/l。
6. 根据权利要求3所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于温 度T1为50 60。C，温度T2为65 70。C，温度T3为75 10O°C ，干 燥温度为40 45°C。
7. 根据权利要求3所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于硅 烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅垸；有机硅单 体包括八甲基四硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
8. 根据权利要求3所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于丙 烯酰胺与有机硅单体的用量摩尔比为20:1 1:1;硅垸偶联剂和有机 硅单体的用量摩尔比为1:1 1:5; 二甲基亚砜和有机硅单体的用量质 量比为1:5 1:10。
全文摘要
本发明涉及一种防污添加剂及其制备方法，其防污添加剂常温下为白色固体粉末，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺结构；制备时先在四口烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏水，搅拌条件下通入氮气保护30分钟再加入引发剂，继续通入氮气10分钟；然后开始升温并停止加热，待温度升至规定值时反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气反应30分钟；再继续升温，加入氢氧化钾、通入氮气10分钟后滴加硅烷偶联剂、有机硅单体与二甲基亚砜的混合液，反应3小时后停止加热，冷却出料；将反应物用乙醇洗涤、干燥并粉碎，制得防污添加剂，其防污效果好，抑制能力强。
文档编号C09D7/12GK101314682SQ20081001637
公开日2008年12月3日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者张金伟, 蔺存国 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所