一种杂萘联苯双酚单体的制备方法及其环氧化应用与流程

本发明属于新材料技术领域，一种杂萘联苯双酚单体(hhpz)的制备方法。

背景技术：

双酚化合物是合成聚芳酯、聚芳醚、环氧树脂以及聚砜类树脂的主要原料，将特殊功能基团引入聚合物主链，进而改善聚合物的使用性能(耐温性、阻燃性、光学性能、透波或吸波性能等)。本专利制备合成的双酚单体中的醚键既可增大聚合物主链的延展性和柔顺性，又可降低聚合物的熔点；同时，杂萘联苯特殊的扭曲非共平面结构可以改善聚合物链段间的排布，能够赋予聚合物突出的耐热性和溶解性。例如传统聚芳醚中的聚芳醚酮类材料，属于半结晶聚合物，具有优异的化学稳定性和机械性能，但是溶解性较差，常温下仅溶于浓硫酸。然而，在聚芳醚体系中引入杂萘联苯结构后制备的一系列聚合物(ppesk,ppenk,ppes等)均表现出优异的耐温性和溶解性。将具有全芳环，扭曲、非共平面二氮杂萘环结构的双酚单体功能化为环氧树脂，平衡加工性和使用性能之间的关系。

技术实现要素：

本发明的目的是一种杂萘联苯双酚单体的制备方法及其环氧化应用。

本发明的技术方案：

一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，步骤如下：

(1)傅克反应制备单侧甲氧基单体(mhpz)；

(2)以mhpz、bpm(对溴苯甲醚)、pntm(1，10-邻菲罗啉)和cui(碘化亚铜)，采用“一锅两步法”合成了双侧甲氧基单体(mmpz)；

(3)将mmpz经路易斯酸还原得到双羟基目标单体(hhpz)；

mhpz、mmpz和hhpz的合成路线如下：

(1)傅克反应制备mhpz的具体方法如下：在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(alcl3)为催化剂，反应物pa:as:alcl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸(pa和as的生成物)摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为mhpz；

(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基mmpz的具体方法如下：向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm、催化剂cui和反应物bpm，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h；其中，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；

(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体hhpz具体方法如下：向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz、ch3cn和ki，溶剂ch3cn用量为每5gmmpz加入100mlch3cn，投料比为mmpz：ki：alcl3＝1：12-16：12-16，在0℃分批次加入alcl3在冰浴环境下分批次加入alcl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应24h；将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

一种含有杂萘联苯结构的双官能度环氧eepz的制备方法如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比(1：0.15：50)加入hhpz、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按hhpz：naoh摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的naoh水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。

本发明的有益效果：本发明的合成反应条件具有反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高的优势。经液质联用测试目标单体的纯度为99％，收率90％以上。基于上述合成探索，将合成的活性双酚单体的两端进一步功能化。hhpz两端的活性羟基同环氧氯丙烷进行环氧化，得到了低熔点、耐高温的新型本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达v-0级。

附图说明

图1是mhpz核磁谱图。

图2是mmpz核磁谱图。

图3是hhpz核磁谱图。

图4是eepz核磁谱图。

图5是hhpz的液质联用谱图。

图6是eepz的变温流变曲线。

图7是eepz的恒温流变曲线。

具体实施方式

下面提供的实施案例只是对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明的范围。

案例1为含杂萘联苯结构单甲氧基单体(mhpz)的制备案例。

实施案例1

以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(alcl3)为催化剂，冰浴投料，反应物(pa:as:alcl3)之间摩尔比为1：1.5：1.5，投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h。将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末。将上述白色固体粉末溶于环丁砜和氯苯(体积比为3：1)的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体。

如图2核磁谱图所示，化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢的吸收峰，以此处h为基准，可以准确定位化合物mhpz中，生成官能团n-h峰的化学位移约在12.7ppm附近，同时化学位移3-4ppm附近也出现了甲氧基的特征峰。

案例2为含二氮杂萘酮结构二甲氧基单体(mmpz)的制备案例。

实施案例2：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，在145℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm,催化剂cui和反应物bpm，避光反应24h，反应温度由室温逐渐升温至160℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例3：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，在145℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm,催化剂cui和反应物bpm，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至170℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例4：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，在145℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm,催化剂cui和反应物bpm，避光反应12h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例5：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，在145℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm,催化剂cui和反应物bpm，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

如图3核磁谱图所示，以化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢为基准，其与在3-4ppm附近峰面积之比为1：6，另外，在6.7ppm处也出现了苯环氢特征峰，证明mhpz与bpm之间的c-n偶联反应成功。

案例3为含二氮杂萘酮结构双酚单体(hhpz)的制备案例

实施案例6：向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz，按摩尔比1：12加入alcl3，在0℃ch3cn和ki体系中连续搅拌1h后，将反应液至于90℃下反应24h。将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

实施案例7：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz，按摩尔比1：16加入alcl3，在0℃ch3cn和ki体系中连续搅拌1h后，将反应液至于90℃下反应24h。将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

实施案例8：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz，按摩尔比1：16加入alcl3，在0℃ch3cn和ki体系中连续搅拌1h后，将反应液至于90℃下反应24h。将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

如图4核磁谱图所示，化学位移9.5-10ppm之间出现了酚羟基吸收峰，同时，3-4之间的甲氧基特征峰峰消失，表明mmpz被成功还原为hhpz。并通过液质联用如图6所示，进一步表征了产物纯度。

案例4为含二氮杂萘酮结构环氧(eepz)的制备案例

实施案例9：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比(1：0.15：50)加入hhpz、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按hhpz：naoh摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的naoh水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。

如图5所示，在2.5-4.5ppm处出现了环氧烷基链上的质子峰，表明hhpz两端环氧化已完成。同时对eepz环氧的加工性能进行了流变测试表征，由图6可知，eepz环氧具有较低的熔点约为65℃，加工窗口较宽约85-225℃。由图7可知eepz树脂的凝胶时间大约为45min。另外，垂直燃烧测试的结果显示，第一次点燃火焰，在4s内熄灭，第二次点燃后在10s内熄灭，无熔滴低落，阻燃等级可达v-0级。