本发明涉及马桶
技术领域：
，尤其是涉及一种智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料及其制备方法。
背景技术：
：马桶作为19世纪最伟大的发明之一，曾经给人们生活带来了极大的方便，尤其是女性、孕妇、肥胖、年老弱者。但是马桶由于处于潮湿肮脏的环境中，存在我们肉眼无法看见的微生物，根据相关公共卫生权威部门调查发现，32％的马桶上存在痢疾杆菌，由于马桶与人类皮肤接触亲密，马桶上滋生的细菌给人体健康造成威胁。中国专利公开号cn106812198公开了一种全自动智能环保马桶，其在马桶筒体上涂布一层抗菌涂料，由于马桶经常经过水的冲刷，涂层容易从马桶桶体上脱落，另外在筒体上涂刷涂层还会造成生产成本的答复增加；中国专利公开号cn109251385公开了一种抗菌塑料色母粒及其制备方法和应用以及抗菌塑料制品及其制备方法和应用，该抗菌塑料色母粒包括树脂、芳香剂、着色剂、分散剂、抗菌剂和无机填料，其中抗菌剂直接与树脂相混合制成抗菌塑料，可以应用与马桶上，但是马桶长时间在水冲刷的条件下抗菌剂析出并很快流失，马桶的抗菌性能持续性能差。技术实现要素：本发明是为了克服现有技术马桶抗菌持久性差的问题，提供一种智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，此抗菌pc合金材料对细菌具有较持久抑制作用，且抗菌族谱较广。本发明还提供了一种智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯70～90份，丙烯腈-苯乙烯共聚物5～25份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物5～25份，耐热剂0.5～1份，阻燃剂0.5～12份，酯交换抑制剂0.2～0.5份，抗菌复合微球0.5～1份。聚碳酸酯具有较好的抗冲击性能、耐水性和介电性能，且尺寸稳定性好，耐磨耐腐蚀，同时还具有较高的热稳定性和阻燃性，本发明使用丙烯腈-苯乙烯共聚物来改善聚碳酸酯的耐化学性，同时采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物来改善其缺口敏感问题，同时添加量阻燃剂、抗菌剂、耐热剂来赋予其高效的阻燃和抗菌性能，并延长了其使用寿命。作为优选，所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂中的至少一种。作为优选，所述酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯、正硅酸乙酯、硫酸锌、磷酸二氢钠中的至少一种。作为优选，所述耐热剂为有机磷酸盐类。有机磷酸盐类耐热剂高效无毒、环保。作为优选，所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖加入去离子水中加热至50-60℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将十二烷基硫酸钠加入植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化20-30min，滴加戊二醛，搅拌均匀后加入盐酸催化剂，继续搅拌2-3h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入迷迭香酸水溶液中，超声震荡15-30min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将钛酸四正丁酯加入乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至45-50℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化6-8h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。本发明使用聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖作为反应单体，聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖的水溶液分散在植物油中形成w/o分散体系，然后在戊二醛交联剂的作用下聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖之间发生交联，形成具有较强亲水和吸水性能的聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入抗菌成分迷迭香酸水溶液中后，迷迭香酸被吸附到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球中制成抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；最后在抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球外表面利用凝胶-溶胶法沉积一层二氧化钛纳米颗粒，形成介孔二氧化钛外壳。迷迭香酸为天然活性物质，具有较好的杀菌作用，绿色环保，不会造成环境污染。介孔二氧化钛外壳包覆在抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球外部，能够抑制活性成分迷迭香酸的释放，起到对抗菌活性成分迷迭香酸的缓释作用，从而延长材料的抗菌持久性，避免抗菌物质从材料中过快析出；另外，介孔二氧化钛是由纳米二氧化钛颗粒沉积得到，纳米二氧化钛本身具有抗菌作用，利用无机纳米二氧化钛与天然有机迷迭香酸的复合作用，不仅提高了抗菌效果，还扩大了抗菌图谱。由于纳米二氧化钛的沉积作用，纳米二氧化钛颗粒之间具有较强的结合力，所以纳米颗粒不容易从材料中析出，同样有利于材料抗菌的持久性。抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球外部包覆的介孔二氧化钛层还可以起到对抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球的保护作用，在生产或使用过程中能够起到隔热作用，防止外部温度过高造成抗菌成分迷迭香酸的抗菌活性降低。作为优选，所述聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖的质量比为1:3-6。发明人实验中研究发现，聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖的质量比对聚乙烯醇-壳聚糖复合微球吸附迷迭香酸具有较大的影响作用。当聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖的质量比小于1:6，聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖之间的交联程度较高，致密程度增大，对迷迭香酸的吸附作用减弱，不利于对迷迭香酸的填载；当聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖的质量比大于1:3，聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖之间的交联作用较弱，不利于聚乙烯醇-壳聚糖复合微球表面孔隙的形成，同样造成对迷迭香酸的吸附作用减弱。本发明控制聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖的质量比为1:3-6，交联形成的聚乙烯醇-壳聚糖复合微球的吸附能力较强，能够填载较多的迷迭香酸抗菌成分，从而有利于增强材料的抗菌持久性。作为优选，所述钛酸四正丁酯与抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球的质量比为1:2-5。一种智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在120-125℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合5～10分钟，混合温度为90℃～100℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌5～10分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌5～10分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。因此，本发明具有如下有益效果：1)介孔二氧化钛外壳包覆在抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球外部，能够抑制活性成分迷迭香酸的释放，起到对抗菌活性成分迷迭香酸的缓释作用，从而延长材料的抗菌持久性，避免抗菌物质从材料中过快析出；2)利用具有抗菌作用的无机纳米二氧化钛与天然有机迷迭香酸的复合作用，不仅提高了抗菌效果，还扩大了抗菌图谱，由于纳米二氧化钛的沉积作用，纳米二氧化钛颗粒之间具有较强的结合力，所以纳米颗粒不容易从材料中析出，同样有利于材料抗菌的持久性。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将2g聚乙烯醇和8g羧甲基壳聚糖加入200ml去离子水中加热至55℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将0.25g十二烷基硫酸钠加入100ml植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化25min，滴加1ml戊二醛，搅拌均匀后加入0.75ml浓度为1mol/l盐酸催化剂，继续搅拌3h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将5g聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml浓度为15wt％迷迭香酸水溶液中，超声震荡20min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将3g钛酸四正丁酯加入50ml乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将10g抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至48℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化7h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯80份，丙烯腈-苯乙烯共聚物10份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物15份，耐热剂有机磷酸盐0.8份，阻燃剂磺酸盐类阻燃剂6份，酯交换抑制剂亚磷酸三苯酯0.3份，抗菌复合微球0.8份。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在120℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合8分钟，混合温度为95℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌8分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌8分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。实施例2所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将2g聚乙烯醇和10g羧甲基壳聚糖加入200ml去离子水中加热至60℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将0.25g十二烷基硫酸钠加入100ml植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化25min，滴加1ml戊二醛，搅拌均匀后加入0.75ml浓度为1mol/l盐酸催化剂，继续搅拌3h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将5g聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml浓度为15wt％迷迭香酸水溶液中，超声震荡25min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将3g钛酸四正丁酯加入50ml乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将12g抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至50℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化7h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯85份，丙烯腈-苯乙烯共聚物20份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物20份，耐热剂有机磷酸盐0.8份，阻燃剂磷酸酯类阻燃剂10份，酯交换抑制剂正硅酸乙酯0.4份，抗菌复合微球0.8份。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在125℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合10分钟，混合温度为95℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌8分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌8分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。实施例3所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将2g聚乙烯醇和6g羧甲基壳聚糖加入200ml去离子水中加热至55℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将0.25g十二烷基硫酸钠加入100ml植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化25min，滴加1ml戊二醛，搅拌均匀后加入0.75ml浓度为1mol/l盐酸催化剂，继续搅拌2h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将5g聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml浓度为15wt％迷迭香酸水溶液中，超声震荡20min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将3g钛酸四正丁酯加入50ml乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将7g抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至50℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化7h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯80份，丙烯腈-苯乙烯共聚物8份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物6份，耐热剂有机磷酸盐类0.5份，阻燃剂磺酸盐类阻燃剂2份，酯交换抑制剂硫酸锌0.3份，抗菌复合微球0.6份。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在120℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合8分钟，混合温度为95℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌8分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌10分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。实施例4所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将2g聚乙烯醇和12g羧甲基壳聚糖加入200ml去离子水中加热至60℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将0.25g十二烷基硫酸钠加入100ml植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化30min，滴加1ml戊二醛，搅拌均匀后加入0.75ml浓度为1mol/l盐酸催化剂，继续搅拌3h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将5g聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml浓度为15wt％迷迭香酸水溶液中，超声震荡30min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将3g钛酸四正丁酯加入50ml乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将15g抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至50℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化8h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯90份，丙烯腈-苯乙烯共聚物25份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物25份，耐热剂有机磷酸盐类1份，阻燃剂磷酸酯类阻燃剂12份，酯交换抑制剂磷酸二氢钠0.5份，抗菌复合微球1份。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在125℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合10分钟，混合温度为100℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌10分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌10分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。实施例5所述抗菌复合微球的制备方法包括以下步骤：将2g聚乙烯醇和6g羧甲基壳聚糖加入200ml去离子水中加热至50℃搅拌至完全溶解得混合溶液，备用；将0.25g十二烷基硫酸钠加入100ml植物油中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化20min，滴加1ml戊二醛，搅拌均匀后加入0.75ml浓度为1mol/l盐酸催化剂，继续搅拌2h，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将5g聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml浓度为15wt％迷迭香酸水溶液中，超声震荡15min，过滤，干燥，得抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球；将3g钛酸四正丁酯加入50ml乙醇中配制成钛酸四正丁酯的乙醇溶液，将6g抗菌聚乙烯醇-壳聚糖复合微球加入200ml去离子水中搅拌混合均匀，水浴加热至45℃，滴加钛酸四正丁酯的乙醇溶液，陈化6h，过滤，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯70份，丙烯腈-苯乙烯共聚物5份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物5份，耐热剂有机磷酸盐0.5份，阻燃剂磺酸盐类阻燃剂0.5份，酯交换抑制剂硫酸锌0.2份，抗菌复合微球0.5份。智能马桶用阻燃抗菌pc合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸酯在120℃的真空干燥箱内烘干，待冷却后加入酯交换抑制剂在高速混合机中混合5分钟，混合温度为90℃，混合后密封待用；2)向步骤1)中物料加入丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，送入搅拌机进行搅拌5分钟，然后加入耐热剂、抗菌复合微球、阻燃剂，并继续搅拌5分钟，得到混合均匀的物料；3)将混合物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出、风干切粒得到pc合金材料。对比例1对比例1与实施例1的区别在于将抗菌剂替换为迷迭香酸。抗菌性能检测：按国标qb/t2591-2003抗菌塑料抗菌性能测试试验方法和抗菌效果，对实施例进行抗菌测试，测试结果如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1抗细菌性能99.3％99.5％99.2％99.7％99.2％95.5％抗霉菌性能0级0级0级0级0级0级将实施例样品浸入水中浸泡3个月后，按国标qb/t2591-2003抗菌塑料抗菌性能测试试验方法和抗菌效果，对实施例进行抗菌测试，测试结果如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1抗细菌性能99.299.499.2％99.699％81.3％抗霉菌性能0级0级0级0级0级0级由实施例与对比例可以得到对比例抗菌性能下降较快，实施例具有更持久的抗菌性能。实施例样品性能测试：以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12