一种辛葵酸亚锡的制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种新葵酸亚锡，具体来说是一种新葵酸亚锡的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用。

背景技术：

软质聚氨酯泡沫通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。

现有的制备聚氨酯软质泡沫的锡类催化剂为辛酸亚锡，化学名称为2-乙基己酸亚锡，为淡黄色透明粘稠油状液体，其化学性质不稳定，极易被氧化。而且辛酸亚锡中始终有残留的未反应完全的异辛酸(2-乙基己酸)，其对健康危害，对皮肤、粘膜有刺激作用，在发泡过程中受热分解后放出具刺激性的酸雾，辛酸亚锡易反应为甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)(简称mmt，casno:57583-34-3)，汽车行业对海绵中的异辛酸含量要求为≤8ug/g；对海绵中的mmt要求为≤1ppm。

现有的未见国内报道有关新葵酸亚锡的合成方法及其在聚氨酯泡沫的应用。本发明通过技术创新而提供一种新葵酸亚锡的制备方法，并将其应用于聚氨酯泡沫行业。本发明的新葵酸亚锡催化剂可以明显改善聚氨酯软质泡沫体的挥发性，不含异辛酸和甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)。采用本发明的新葵酸亚锡制备出的聚氨酯泡沫体性能基本等同于辛酸亚锡。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新葵酸亚锡的制备方法，所述的这种新葵酸亚锡的制备方法要解决现有记载中的制备聚氨酯软质泡沫的锡类催化剂化学性质不稳定，极易被氧化的技术问题。

本发明提供了一种新葵酸亚锡的制备方法，先按照物料比称取新葵酸和氧化亚锡，所述的氧化亚锡和新葵酸的摩尔比为1.0：2.0～5.0，将新葵酸、氧化亚锡投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，使得反应釜中的真空度为-0.6mpa到-0.1mpa，反应过程中采用氮气保护，在100～115℃脱水反应直至没有馏份出来，继续反应1～2小时，然后降温冷却过滤，得到新葵酸亚锡。

进一步的，所述的氧化亚锡采用氯化亚锡溶液和含钠元素的化合物制备，其中，氯化亚锡和含钠元素的化合物的摩尔比为1.0：2.0～2.1。

进一步的，含钠元素的化合物为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠其中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述的氯化亚锡溶液中亚锡元素的质量百分含量为35％～45％。

进一步的，所述的氧化亚锡和新葵酸的摩尔比优选为1∶4。

本发明还提供了采用上述任一项方法获得的新葵酸亚锡作为催化剂在制备聚氨酯软质泡沫体中的应用。

具体的，上述的氧化亚锡的制备方法为：

(1)将锡粒和盐酸反应制备氯化亚锡，上述的盐酸和锡粒的摩尔比为2.1～2.5∶1，缓慢升温至110-120℃浓缩，产生的氯化氢气体采用碱液喷淋吸收，浓缩至亚锡元素的质量百分含量为35％-45％的氯化亚锡溶液，降温氮气保护压滤出未反应的锡锭，同时在氯化亚锡溶液中加入5ppm的金属锡颗粒阻止四价锡的产生；

(2)将氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠其中的一种或多种混合物配制成质量百分含量为8-10％的去离子水溶液放入到步骤(1)的反应釜中，在18～22℃缓慢滴加步骤(1)制备的氯化亚锡水溶液，当碳酸氢钠水溶液的的ph值逐渐降低至略偏酸性时为反应终点，将反应后的反应液通过离心脱水过滤得到氧化亚锡。

具体的，反应过程中所使用的原料氧化亚锡可以按照上述方法自行制备，也可以在市场上购买。

本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的新葵酸亚锡稳定存储性好于辛酸亚锡，本发明所制备的新葵酸亚锡可作为凝胶催化剂用于聚氨酯泡沫行业，相对传统的辛酸亚锡催化剂更加环保，稳定存储性更好。

具体实施方式

实施例1

(1)氯化亚锡溶液的制备:在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的1000ml的四口烧瓶中，将250g锡粒投入烧瓶中，然后滴加435.75g质量百分比浓度为37％的盐酸溶液，常温搅拌24小时，缓慢升温至110-120℃，浓缩氯化亚锡溶液，升温过程反应釜处于冷却回流状态，回流冷却盐水的温度为-15℃，反应产生的氢气用放空管放至碱液喷淋装置，将氯化亚锡溶液浓缩至亚锡的质量百分含量为37％，反应釜降至常温，将反应液进行氮气保护下压滤，滤除未反应的锡粒得到氯化亚锡溶液。

(2)氧化亚锡的制备:在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的1000ml的四口烧瓶中，将71.75g苏打配制成质量百分含量为10％的水溶液放入四口烧瓶中，打开放空阀，在23℃滴加步骤(1)制备的211.86g氯化亚锡溶液，控制ph值6.2至反应终点，将反应后的反应液通过离心过滤得到氧化亚锡。

(3)新葵酸亚锡的制备：在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，将氧化亚锡和新葵酸按摩尔比为1∶4.5的比例投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，反应过程中氮气保护，在100℃通过脱水反应，使得反应釜中的真空度为-0.6mpa到-0.1mpa，直至没有馏份出来后继续保温反应1时后采用降温冷却过滤，即可得到成品新葵酸亚锡，密度为1.16g/cm³，折光率为1.491，粘度为4500mpa.s，亚锡的质量百分含量为24.55％。

实施例2

(1)氯化亚锡溶液的制备:在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的1000ml的四口烧瓶中，将250g锡粒投入烧瓶中，然后滴加531.4g质量百分比浓度为37％的盐酸溶液，常温搅拌24小时，缓慢升温至110-120℃，浓缩氯化亚锡溶液，升温过程反应釜处于冷却回流状态，回流冷却盐水的温度为-15℃，反应产生的氢气用放空管放至碱液喷淋装置，将氯化亚锡溶液浓缩至亚锡的质量百分含量为35％，反应釜降至常温，将反应液进行氮气保护下压滤，滤除未反应的锡粒得到氯化亚锡溶液。

(2)氧化亚锡的制备:在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，将70g碳酸氢钠配制成质量百分含量为10％的水溶液放入四口烧瓶中，打开放空阀，在20℃滴加步骤(1)制备137.9g氯化亚锡溶液，控制ph值6.0至反应终点，将反应后的反应液通过离心过滤得到氧化亚锡。

(3)在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，将氧化亚锡和新葵酸按摩尔比为1∶2的比例投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，氮气保护，在115℃脱水反应，使得反应釜中的真空度为-0.6mpa到-0.1mpa，直至没有馏份出来后继续保温反应1时后采用降温冷却过滤，即可得到成品新葵酸亚锡，密度为1.23g/cm³，折光率为1.494，粘度为4800mpa.s，亚锡的质量百分含量为25.05％。

试验例1

将实施例1～2制备的新葵酸亚锡催化剂制备中密度软质聚氨酯泡沫体；同时选用市售的辛酸亚锡t-9作为对照组制备了35kg/m³的软质聚氨酯泡沫体，所用原料如表3所示。

表1制备高密度软质聚氨酯泡沫体所用配方

其中，dowv-3010是由甘油作为起始剂，和质量百分比为84％的环氧乙烷和质量百分比为16％的环氧丙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgkoh/g；

tdi80/20是质量百分比为80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；

siliconebl-868是来自上海麦豪化工科技有限公司的有机硅表面活性剂；

amines-33是固胺质量百分含量33％，二丙二醇质量百分含量67％的胺类催化剂，由上海麦豪化工科技有限公司生产；

辛酸亚锡t-9，从美国空气化工公司购买。

对制备的软质聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表4所示。

表2软质聚氨酯泡沫体的性能参数

试验例2

将实施例1～2制备的新葵酸亚锡催化剂制备慢回弹聚氨酯泡沫体分别作为组1和组2；同时选用市售的辛酸亚锡t-9作为对照组制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，所用原料如表1所示。

表3制备慢回弹聚氨酯泡沫体所用配方

其中，dowv-2070是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的特殊聚醚多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为233mgkoh/g；

cellopenerbl-1300是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的开孔剂，从上海麦豪化工科技有限公司购买；

amines-1、amines-33和siliconebl-627m均从上海麦豪化工科技有限公司购买，其它原料同实施例1。

对制备的慢回弹聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表4所示。

表4慢回弹聚氨酯泡沫体的性能参数

表2和表4的数据表明，与对照组相比，本发明提供的新葵酸亚锡催化剂可以代替辛酸亚锡制备软质聚氨酯泡沫体的异辛酸残留较低，欧盟rosh禁止的mmt甲基锡残留较小，同时制备出的慢回弹聚氨酯泡沫体透气性优异。