本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种八氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术：
八氟-2-丁烯，简称“c4f8”，是一种重要的含氟精细化工品，臭氧损耗潜值(odp)为0，gwp值较低，可作为聚合单体使用，也可以与其它ods替代品混配可应用于制冷、发泡和灭火等领域。八氟-2-丁烯具有z式和e式两种异构体，其中：z式异构体沸点为1.2℃，ashrae编号为z-pfc1318my；e式异构体沸点为8.3±8.0℃，ashrae编号e-pfc1318my，如下所示：
对于八氟-2-丁烯的制备方法，现有技术中有以下报道：
(1)petrov等人(petrovva,krespancg.j.fluorinechem.102(2000)199-204.)公开了在acf或sbf5催化下、四氟乙烯与五氟碘乙烷反应得到八氟-2-丁烯的方法。反应式如下：
此方法以sbf5为催化剂时，先生成10％的2-碘九氟丁烷和5％的聚合物，再在锌粉作用下，2-碘九氟丁烷在脱卤得到八氟-2-丁烯。此方法以acf为催化剂时，一步法即得到八氟-2-丁烯，收率仅59％。此方法不仅收率低，而且五氟碘乙烷昂贵、不经济。
(2)中国专利cn1361758公开了以r124或r125为原料制备八氟-2-丁烯的方法，催化剂为al2o3，700℃～800℃管式反应。反应式如下：
此方法高温反应，副产物多、收率低、后续产物分离困难。
(3)中国专利cn102227395公开了八氟-2-丁烯的制备方法，以ch2＝ccl-ch2-cf3为原料，先氯化得到六氯三氟丁烷(ccl3-ccl2-chcl-cf3)，然后氟化得到九氟丁烷(cf3-cf2-chf-cf3)，最后脱氟化氢得到八氟-2-丁烯。反应式如下：
此方法使用的原料不易得。
因此，有必要对八氟-2-丁烯的制备方法做进一步的技术改进，以开发一种合成路线新颖、原料易得、成本低、适合工业化生产的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种八氟-2-丁烯的制备方法，具有合成路线新颖、原料易得、成本低、适合工业化生产的特点。
金属催化的碳-碳偶联反应是构建分子碳骨架的有效手段之一，本发明以2,2-二氯1,1,1,2-四氟乙烷(简称“cfc-114a”)为原料，加入铜为偶联试剂，通过分子间偶联反应制备1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯(简称“fc-1318”)。
本发明提供如下技术方案：
一种制备1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂作用下，2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷和铜反应得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括cu+，所述助催化剂包括有机胺。
本发明提供的制备方法，使用的催化剂包括主催化剂和助催化剂。其中主催化剂包括cu+，即主催化剂包括一价铜。
优选的是，所述主催化剂选自cu(ⅰ)盐，即所述cu+选自一价铜盐。
进一步优选的是，所述述主催化剂选自cucl、cubr、cui、cu(oh)、cu(cn)和cu(oac)中的至少一种。
更优选的是，所述主催化剂选自cucl、cubr和cui中的至少一种。
本发明提供的制备方法，使用的助催化剂包括有机胺。
优选的是，所述有机胺选自一级胺、二级胺、三级胺和环胺中的至少一种。
所述一级胺，包括本领域常用的一级胺。优选的是，所述一级胺选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺和叔丁胺中的至少一种。进一步优选的是，所述一级胺选自正丁胺、异丁胺和叔丁胺中的至少一种。
所述二级胺，包括本领域常用的二级胺。优选的是，所述二级胺选自二甲胺、二乙胺、二正丙基胺和二正丁基胺中的至少一种。进一步优选的是，所述二级胺选自二乙胺和/或二正丁基胺。
所述三级胺，包括本领域常用的三级胺。优选的是，所述三级胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙基胺和三正丁基胺中的至少一种。进一步优选的是，所述三级胺选自三甲胺和/或三乙胺。
所述环胺，包括本领域常用的环胺。优选的是，所述环胺选自环已胺、哌嗪、吡啶，2,2’-联吡啶，二胺如乙二胺、四甲基乙二胺和1,3-丙二胺中的至少一种。进一步优选的是，所述环胺选自2,2’-联吡啶和/或二胺选自四甲基乙二胺。
本发明提供的制备方法，使用的主催化剂和助催化剂，两者之间的配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述主催化剂和助催化剂的摩尔配比为1:(1～100)。进一步优选的是，所述主催化剂和助催化剂的摩尔配比为1:(5～20)。
本发明提供的制备方法，使用的铜包括铜粉。所述铜粉，优选为200～800目的铜粉。
本发明提供的制备方法，所述反应优选在有机溶剂存在下进行。有机溶剂能够有效分散铜粉和催化剂，使反应更顺利地进行。
优选的是，所述有机溶剂选自酰胺类极性非质子溶剂、砜类溶剂、吡咯烷酮类溶剂和聚醚类溶剂中的至少一种。
所述酰胺类极性非质子溶剂，包括本领域常用的酰胺类极性非质子溶剂。
所述砜类溶剂，包括本领域常用的砜类溶剂。
所述吡咯烷酮类溶剂，包括本领域常用的吡咯烷酮类溶剂。
所述聚醚类溶剂，包括本领域常用的聚醚类溶剂。
进一步优选的是，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(简称“dmf”)、n,n-二甲基乙酰胺(简称“dmac”)、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮(简称“nmp”)、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
本发明提供的制备方法，所述反应优选在加压下进行。优选的是，所述反应压力为0.05mpa～1.0mpa。
本发明提供的制备方法，所述反应对反应温度没有特别的要求。优选的是，所述反应温度为30～80℃。
本发明提供的制备方法，原料2,2-二氯1,1,1,2-四氟乙烷、铜和有机溶剂之间的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述2,2-二氯1,1,1,2-四氟乙烷、铜和有机溶剂之间的配比为1:1～10:5～100。
进一步优选的是，所述2,2-二氯1,1,1,2-四氟乙烷、铜和有机溶剂之间的配比为1:1～5:5～20。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
说明了在四甲基乙二胺、cucl和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、四甲基乙二胺23.2g(0.2mol)、氯化亚铜1.0g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.4mpa左右，保温12小时,结束反应。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表1。表1中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表1中。
表1、实施例1反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为86.2％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为75.4％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为81.8％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为82.3％。
实施例2
说明了在乙二胺、cucl和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、乙二胺12.02g(0.2mol)、氯化亚铜1.0g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.38mpa左右，保温12小时。结束反应。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表2。表2中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表2中。
表2、实施例2反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为76.5％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为66.4％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为74％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为74.4％。
实施例3
说明了在2,2’-联吡啶、cucl和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、2,2’-联吡啶31.24g(0.2mol)、氯化亚铜1.0g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.4mpa左右，保温12小时，反应结束。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表3。表3中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表3中。
表3、实施例3反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为91.87％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为81.8％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为88.8％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为87.0％。
实施例4
说明了在2,2’-联吡啶、cucl和dmac存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基乙酰胺100g(1.15mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、2,2’-联吡啶31.24g(0.2mol)、氯化亚铜1.0g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.4mpa左右，保温12小时，反应结束。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表4。表4中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表4中。
表4、实施例4反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为87.2％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为74.4％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为82.2％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为80.9％。
实施例5
说明了在2,2’-联吡啶、cubr和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、2,2’-联吡啶31.24g(0.2mol)、溴化亚铜1.43g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.4mpa左右，保温12小时，反应结束。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表5。表5中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表5中。
表5、实施例5反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为93.23％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为75.8％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为87.4％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为82.8％。
实施例6
说明了在2,2’-联吡啶、cui和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、2,2’-联吡啶31.24g(0.2mol)、碘化亚铜1.9g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.4mpa左右，保温12小时，反应结束。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表6。表6中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表6中。
表6、实施例6反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为93.75％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为83.5％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为91.77％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为87.50％。
对比实施例1
说明了在四甲基乙二胺、dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、四甲基乙二胺23.2g(0.2mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.35mpa，保温12小时。反应结束。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表7。表7中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表7中。
表7、对比实施例1反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为60.2％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为73.3％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为59.8％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为80.9％。
对比实施例2
说明了在cucl和dmf存在下的反应。
在500ml哈氏合金材质的可承压反应釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100g(1.37mol)、400目铜粉12.8g(0.2mol)、氯化亚铜1.0g(0.01mol)，用高纯n2吹扫10分钟，然后将17.1g(0.1mol)cfc-114a从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/m)升温至80℃，反应釜压力升至0.32mpa，保温12小时，结束反应。
反应产物包括气相组分和液相组分，经gc-ms分析，气相组分和液相组分中均包含1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，详见表8。表8中，各化合物的百分比为面积百分比，且面积百分比小于0.05％的杂质未包括在表8中。
表8、对比实施例2反应产物gc面积百分比
*：液相组分中去除溶剂峰
经计算：气相组分中，原料cfc-114a的转化率为52.7％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为2.3％；液相组分中，原料cfc-114a的转化率为40.5％，1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯的选择性为2.0％。