其中采用有机半导体作为功能性材料的有机电致发光器件(OLED)的结构例如描述在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此采用的发光材料日益为表现出磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以获得能量和功率效率增加至高达四倍。然而，在展示出三重态发光的OLED中，特别是关于效率、工作电压和寿命，仍然存在改善的需求。
根据现有技术，在磷光OLED中采用的三重态发光体特别为铱络合物，诸如含有苯基吡啶衍生物作为配体的铱络合物。WO 2008/078800公开了在吡啶环上被三嗪或嘧啶基团取代的苯基吡啶-铱络合物。可使用该类型的络合物实现黄色至红色发光。然而，仍然期望特别地关于电致发光器件的光致发光量子效率EQE、络合物的溶解性和/或发光频带的发光颜色和宽度的进一步改善。
本发明的目的因此在于提供新金属络合物，其适合作为发光体用于OLED中且导致OLED的改善性质，特别是关于量子效率、络合物的溶解性和/或发光频带的发光颜色和宽度的改善。
已经令人惊奇地发现下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现该目的且在有机电致发光器件中展示出改善的性质。特别地，这些金属络合物展示出较高的光致发光和电致发光量子效率、良好的溶解性和较窄的发光频带以及因此与不含稠合脂族环的类似金属络合物相比较更纯的发光颜色。本发明因此涉及这些金属络合物和包含这些络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
本发明因此涉及式(1)的化合物，
[Ir(L)n(L’)m] 式(1)
其中通式(1)的化合物含有式(2)的Ir(L)n部分：
其中以下适用于所使用的符号和标记：
基团R2和R3中的一者为式-(Ar)p-HetAr的基团且基团R2和R3中的另一者具有与对于R、R1、R4、R5和R6限定的相同的含义；
HetAr为下式(3)的基团，
其中虚线键指示键合到Ar的键，或者，对于p＝0，指示键合到配体的吡啶基团的键；
X在每次出现时相同或不同地为CR或N，条件是在式(3)中至少一个且至多三个基团X代表N；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
p在每次出现时相同或不同地为0或1；
Cy在每次出现时相同或不同地代表下式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的基团，
其中虚线键指示与配体中两个碳原子的连接，且此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地为C(R8)2、O、S、NR8或C(＝O)；
A2为C(R7)2、O、S、NR8或C(＝O)；
G为具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，其可被一个或多个基团R9取代，-CR9＝CR9-或具有5～14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，其可被一个或多个基团R9取代；
条件是在这些基团中没有彼此直接键合的两个杂原子，且没有彼此直接键合的两个基团C＝O；
R、R1、R4、R5、R6、R7在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R9)2，CN，Si(R9)3，B(OR9)2，C(＝O)R9，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2～40个C原子的直链烯基或炔基基团或具有3～40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R9C＝CR9、Si(R9)2、C＝O、NR9、O、S或CONR9代替，且其中一个或多个H原子可被D、F或CN代替，或具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代，或具有5～60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R9取代，或具有10～40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个基团R9取代；两个相邻基团R在此也可以彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；此外，基团R4和R5还可彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；此外，如果基团R2代表式-(Ar)p-HetAr的基团，则基团R3和R4可彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；
R8在每次出现时相同或不同地为F，具有1～10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3～10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R9C＝CR9、C≡C、Si(R9)2、C＝O、NR9、O、S或CONR9代替且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代，或具有5～24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R9取代，或具有5～24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可被一个或多个基团R9取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R8可彼此形成脂族或芳族环系且因此形成螺环系；此外，R8可与相邻的基团R7形成脂族环系；
R9在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1～20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，特别为烃基，其中，一个或多个H原子还可被D或F代替；两个或更多个取代基R9在此也可彼此形成脂族或芳族环系；
L’在每次出现时相同或不同地为单齿或二齿配体；
n为1、2或3；
m为0、1、2、3或4。
在此选择标记n和m，使得在铱处的配位数总计对应于6。这特别地取决于存在多少配体L以及配体L'是单齿配体，还是二齿配体。
在本发明意义上的芳基基团含有6～40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2～40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6～60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2～60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下体系，其不一定仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基还可由诸如sp3-杂化的C、N或O原子或羰基基团的非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接。因此，与其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状亚烷基基团或被亚甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9'-螺双芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。
在本发明意义上的环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环或多环的基团。
出于本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团另外可被上述基团取代的C1-C40烷基基团被认为是指例如以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、新己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情况下还可被上文提到的基团R取代且可经由任何期望位置连接到芳族或杂芳族环系的具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为是指例如来自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺双芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺-或反-茚并芴、顺-或反-单苯并茚并芴、顺-或反-二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、苯噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。
根据本发明的络合物可为面式或假面式的，或它们可为经式或假经式的。
在一个优选的实施方式中，标记n＝3，即其为均配型金属络合物且标记m＝0。
在另一优选的实施方式中，标记n＝2且m＝1，根据本发明的络合物含有两个配体L和一个二齿配体L'。在此优选配体L'为经由一个碳原子和一个氮原子、一个碳原子和一个氧原子、两个氧原子、两个氮原子或一个氧原子和一个氮原子配位到铱的配体。
在另一优选的实施方式中，标记n＝1且m＝2，且根据本发明的络合物含有一个配体L和两个二齿配体L'。特别地，优选配体L'为经由一个碳原子和一个氮原子或一个碳原子和一个氧原子配位到铱的邻位金属化配体。
特别优选均配型金属络合物。
根据本发明的化合物为含有下式(2a)或(2b)的部分的化合物，
其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义。
优选式(2a)的部分含有键合在吡啶环配位氮原子的间位的基团-(Ar)p-HetAr。
如果p＝1且根据本发明的化合物含有基团Ar，则该基团Ar在每次出现时相同或不同地优选选自具有5～24个芳族环原子、优选具有6～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别优选苯基或联苯基，其中Ar在每种情况下可被一个或多个基团R取代，但优选未被取代。
优选标记p＝0且基团HetAr直接键合到吡啶环。
优选的基团HetAr描述如下。
基团HetAr的优选实施方式为下式(3-1)～(3-10)的基团：
其中虚线键代表从这些基团键合到Ar的键，或者，对于p＝0，代表键合到吡啶环的键，且R具有上文给出的含义。
优选式(3-1)～(3-3)的基团且特别优选式(3-1)的基团。
上文指示的基团的优选实施方式为下式(3-1a)～(3-10a)的基团，
其中虚线键代表从这些基团键合到Ar的键，或者，对于p＝0，代表键合到吡啶环的键，且R代表除氢以外的根据上文给出的定义的取代基。
在基团HetAr上的取代基R优选在每次出现时相同或不同地为H或具有6～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R9取代。在式(3-1a)～(3-10a)的基团中的R与氢不同。所述芳族或杂芳族环系优选具有6～18个芳族环原子。特别优选具有6～12个芳族环原子的芳族环系或具有6～13个芳族环原子的杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代，但优选未被取代。合适的基团R的实例选自苯基，联苯基，特别是邻、间或对联苯基，三联苯基，特别是支链三联苯基，四联苯基，特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺双芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一个或多个基团R9取代，但优选未被取代。
合适的基团R的实例为如下所示的结构R-1～R-15，
其中Y代表C(R9)2、NR9、O或S，R9具有上文给出的含义且虚线键代表键合到HetAr的键。
基团Cy的优选实施方式描述如下。如上所述，基团Cy代表式(4)～(10)之一的基团。在上文描绘的式(4)～(10)的结构和作为优选而提到的这些结构的其他实施方式中，双键在形式上显示在这两个碳原子之间。这代表化学结构的简化，因为这两个碳原子键合到芳族体系中且在这两个碳原子之间的键因此在形式上在单键和双键的键级之间。形式双键的引入因此不应该被解释为限制该结构，而本领域的技术人员将显而易见这是指芳族键。
在式(4)～(10)的基团中，重要的是它们不含任何酸性苄型质子。苄型质子被认为是指与直接键合到配体的碳原子键合的质子。如果A1和A3代表C(R8)2，其中R8被限定为与氢不同，则酸性苄型质子的缺乏在式(4)～(6)中通过A1和A3实现。酸性苄型质子的缺乏在式(7)～(10)中通过其为二环结构实现。由于刚性空间排列，如果R7代表H，则R7的酸性明显比苄型质子弱，因为二环结构的相应阴离子不是稳变异构稳定化的。即使在式(7)～(10)中的R7代表H，则其因此在本申请的意义上为非酸性的质子。
在式(4)～(10)的结构的一个优选的实施方式中，基团A1、A2和A3中最多一个代表杂原子，特别地代表O或NR8，且其他基团代表C(R8)2或C(R7)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR8且A2代表C(R7)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A3在每次出现时相同或不同地代表C(R8)2且A2代表C(R7)2且特别优选代表C(R8)2或CH2。
式(4)的优选实施方式因此为式(4-A)、(4-B)、(4-C)和(4-D)的结构，且式(4-A)的一个特别优选的实施方式为式(4-E)和(4-F)的结构，
其中R7和R8具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR8。
式(5)的优选实施方式为下式(5-A)～(5-F)的结构，
其中R7和R8具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR8。
式(6)的优选实施方式为下式(6-A)～(6-E)的结构，
其中R7和R8具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR8。
在式(7)的结构的一个优选的实施方式中，与桥头键合的基团R7代表H、D、F或CH3。此外，A2优选代表C(R7)2或O，且特别优选代表C(R8)2。式(7)的优选实施方式因此为式(7-A)和(7-B)的结构，且式(7-A)的特别优选的实施方式为式(7-C)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在式(8)、(9)和(10)的结构的一个优选的实施方式中，与桥头键合的基团R7代表H、D、F或CH3。A2此外优选代表C(R7)2。式(8)、(9)和(10)的优选实施方式因此为式(8-A)、(9-A)和(10-A)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在式(7)、(7-A)、(7-B)、(7-C)、(8)、(8-A)、(9)、(9-A)、(10)和(10-A)中的基团G此外优选代表1,2-亚乙基基团，其可被一个或多个基团R9取代，其中R9在每次出现时相同或不同地优选代表H或具有1～4个C原子的烷基基团或具有6～10个C原子的邻亚芳基基团，其可被一个或多个基团R9取代，但优选未被取代，特别为邻亚苯基，其可被一个或多个基团R9取代，但优选未被取代。
在本发明的另一优选的实施方式中，在式(4)～(10)的基团中和在优选实施方式中的R8在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～10个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子的支链或环状烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被R9C＝CR9代替且一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代，在此键合到同一碳原子的两个基团R8可彼此形成脂族或芳族环系且因此形成螺环系；此外，R8可与相邻的基团R7形成脂族环系。
在本发明的特别优选的实施方式中，在式(4)～(10)的基团中和在优选的实施方式中的R8在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～3个C原子的直链烷基基团，特别为甲基，或具有5～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个基团R9取代，但优选未被取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R8可彼此形成脂族或芳族环系且因此形成螺环系；此外，R8可与相邻的基团R7形成脂族环系。
式(4)的特别合适的基团的实例为如下显示的基团(4-1)～(4-70)：
式(5)的特别合适的基团的实例为如下显示的基团(5-1)～(5-14)：
式(6)、(9)和(10)的特别合适的基团的实例为如下显示的基团(6-1)、(9-1)和(10-1)：
式(7)的特别合适的基团的实例为如下显示的基团(7-1)～(7-22)：
式(8)的特别合适的基团的实例为如下显示的基团(8-1)～(8-6)：
特别地，使用这类的稠合二环结构也可由于结构的手性而产生手性配体L。使用光学纯的配体以及使用外消旋体在此都可以是合适的。特别地，还可以合适的是在根据本发明的金属络合物中不仅使用配体的一种对映异构体，而是有意地使用两种对映异构体，从而例如形成络合物(+L)2(-L)M或络合物(+L)(-L)2M，其中+L或-L在每种情况下指示配体的相应+或-对映异构体。与仅含有+L或仅含有-L作为配体的络合物相比较，这可具有在相应络合物的溶解度方面的优势。
如果基团R1～R6也在式(2)的部分中键合，则这些基团R在每次出现时相同或不同地优选选自：H，D，F，N(R9)2，CN，Si(R9)3，C(＝O)R9，具有1～10个C原子的直链烷基基团或具有2～10个C原子的烯基基团或具有3～10个C原子的支链或环状烷基基团，其各自可被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代；基团R4和R5在此也可彼此形成脂族或芳族环系。这些基团R1～R6在每次出现时相同或不同地特别优选选自H，D，F，具有1～6个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子的支链或环状烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R9取代；基团R4和R5在此也可彼此形成脂族或芳族环系。如果基团R1～R6为芳族或杂芳族环系，则其优选具有不超过两个直接彼此稠合的芳族6元环，特别地绝对没有彼此直接稠合的芳族6元环。
在本发明的一个优选的实施方式中，取代基R1和R6在每次出现时相同或不同地代表H、D、F或甲基，特别地代表H。特别地，这在面式均配型络合物的情况下适用，而在经式或杂配型络合物的情况下还可优选其他基团R1或R6。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(2)中的不代表基团-(Ar)p-HetAr的所有取代基R1～R6都代表H。
如可在式(1)的化合物中出现的优选配体L'描述如下。配体L'根据定义为单齿或二齿配体。配体L'优选为中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子配体，特别优选为中性或单阴离子配体。优选二齿单阴离子配体L'。
优选的中性单齿配体L'选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，诸如乙腈，芳基氰，诸如苄腈，烷基异氰，诸如甲基异氰，芳基异氰，诸如苯甲异腈，胺，诸如三甲胺、三乙胺，吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，诸如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯，诸如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，诸如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，诸如三氟代三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基)含氮的杂环化合物，诸如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和碳烯，特别为Arduengo碳烯。
优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。这些基团如上文所定义的。
优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，引起R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和引起R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常代表取代基，和N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体L'选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)-乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)-丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
在本发明的另一种优选实施方式中，配体L'是二齿单阴离子配体L'，其与铱形成具有至少一个铱-碳键的环金属化五或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中普遍使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们各自可被一个或多个基团R取代。多种这种类型的配体是磷光电致发光器件领域中的普通技术人员已知的，并且他将能够在不付出创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。如下式(11)至(38)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过中性原子键合而另一个基团通过带负电荷的原子键合，通常特别适合于该目的。所述中性原子在此特别是中性氮原子或碳烯碳原子并且所述带负电荷的原子特别是带负电荷的碳原子、带负电荷的氮原子或带负电荷的氧原子。于是可通过式(11)至(38)的基团在每种情况下在#标记的位置处彼此键合，而从这些基团形成配体L'。所述基团与金属配位的位置由*指示。此外，各自与式(11)至(38)的两个基团键合的两个相邻基团R彼此形成脂族或芳族环系。
R1在此具有与上文所述相同的含义，Z在每次出现时相同或不同地代表CR1或N，E代表O、S或CR2，且优选在各基团中最多两个符号Z代表N，特别优选在各基团中最多一个符号Z代表N。非常特别优选所有符号Z在每次出现时都相同或不同地代表CR1。
在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，配体L'为由式(11)～(38)的基团中的两个形成的单阴离子二齿配体，其中这些基团中的一个经由带负电荷的碳原子与铱配位且这些基团中的另一个经由中性氮原子与铱配位。
同样可以优选在这些配体中的两个相邻符号Z代表上文提到的式(9)～(15)的基团。
在上文所示的结构中的另外优选基团R1如配体L的基团R1～R6一样定义。
合适共配体的实例描绘在下表中：
取决于结构，配体L和L'也可以是手性的。特别地，如果它们含有式(7)至(10)的双环基团或者如果它们含有具有一个或多个立构中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团，则是这种情况。因为所述络合物的基本结构也可以是手性结构，因此可形成非对映体和多个对映体对。于是本发明的络合物既包括各种非对映体或相应外消旋体的混合物，又包括单独的分离的非对映体或对映体。
还可以通过合适的取代而使本发明的化合物可溶，例如被如下基团取代：比较长的烷基基团(约4至20个C原子)，特别是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、基或支链的三联苯基或四联苯基基团。这种类型的化合物于是可在室温下在常用的有机溶剂中以足够的浓度溶解，以使所述络合物能够从溶液进行加工，例如通过印刷方法加工。
上述的优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的实施方式中，上述的优选实施方式同时适用。
还可以作为能够发射圆偏振光的手性光学纯络合物使用所述化合物。这可能具有优势，因为可因此省略所述器件上的偏振过滤器。另外，这种类型的络合物也适合用于安全标记，这是因为，除发光以外，它们还让光偏振化作为容易读取的特征。
根据本发明的合适化合物的实例为在下表中显示的结构。
根据本发明的金属络合物在原则上可通过各种方法制备。然而，已经证明如下所述的方法特别合适。
因此本发明还涉及制备本发明的式(1)化合物的方法，其通过相应的自由配体与式(39)的铱醇盐、与式(40)的铱二酮化物、与式(41)的铱卤化物或者与式(42)或(43)的二聚铱络合物反应来进行，
其中符号和标记L'、m、n和R1具有如上指示的含义，且Hal＝F、Cl、Br或I。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及二酮阴离子基团的铱化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原
料的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。另外特别合适的铱原料是三(乙酰丙酮酸)铱(III)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱(III)。
还可以通过配体L与式[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A的铱络合物反应或通过配体L'与式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的铱络合物反应而进行所述合成，其中A在每种情况下表示非配位阴离子，例如三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子等，所述反应在偶极质子溶剂例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中进行。
优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行所述络合物的合成。还可以例如根据WO 05/042548合成杂配型络合物。在此的合成还可例如通过热、光化学和/或微波辐射活化。此外，还可在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行所述合成。
可在不添加溶剂或熔化助剂的情况下在准备邻位金属化的相应配体的熔体中进行所述反应。如有必要，可添加溶剂或熔化助剂。合适的溶剂是质子溶剂或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚，二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹啉，异喹啉，十三烷，十六烷等)，酰胺(DMF，DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲砜，环丁砜等)。合适的熔化助剂是在室温下为固态、但是在反应混合物加温时熔化并且溶解反应物从而形成均匀熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，三亚苯，1,2-、1,3-、1,4-双苯氧基苯，三苯基氧化膦，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。
根据本发明的化合物的另一合适合成路线仍然从铱络合物开始，代替基团-(Ar)p-HetAr，其在苯基吡啶配体上载有反应性离去基团，特别是氯、溴或碘。这可偶联到硼酸或硼酸衍生物，特别是基团-(Ar)p-HetAr的硼酸酯，以给出根据本发明的化合物。可选地，所述反应性离去基团可转化成硼酸或硼酸衍生物且随后偶联到基团-(Ar)p-HetAr，其仍然载有反应性离去基团，特别是氯、溴或碘。
本发明此外涉及下式(44)的化合物的相应自由配体，其为用于合成式(1)化合物的有价值的中间体：
其中所使用的符号具有上文给出的含义。上文对于铱络合物给出的所使用的符号的优选方式同样也适用于式(44)的化合物。
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷工艺处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及包含本发明化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可例如是溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物还可以是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
上述式(1)络合物或上文指出的优选实施方式以及式(44)的化合物可在电子器件中作为活性组分使用。本发明因此此外涉及式(1)或式(44)或根据优选实施方式之一的化合物在电子器件中的用途。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧、用于光催化中或用于氧传感器中。
本发明此外仍然涉及包含至少一种式(1)或式(44)或根据优选实施方式之一的化合物的电子器件。
电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因而，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个层，所述至少一个层包含至少一种上文给出的式(1)或式(44)化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光器)，其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别好的性质。因此有机电致发光器件是本发明的一种优选实施方式。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可被引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个不一定必须都存在。
此处的有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致发白色光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。一种优选的实施方式是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(参见例如WO2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。另一种优选实施方式是两层体系，其中所述两个层显现蓝色和黄色发光或青色和橙色发光。两层体系对照明应用特别有利的。本发明化合物的这种类型的实施方式是特别合适的，因为它们经常显现黄色或橙色发光。发白光的电致发光器件可用于照明应用或用作显示器的背光或与滤色片一起用作显示器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)的或上文指出的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
在本发明的另一优选的实施方式中，所述有机电致发光器件包含式(44)或优选实施方式的化合物作为在一个或多个发光层中的基质材料，特别是用于发磷光的发光体的基质材料，或者作为在空穴阻挡层中的空穴阻挡材料或作为在电子传输层中的电子传输材料。
如果所述式(1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于包含发光体和基质材料的全部混合物，包含式(1)化合物和基质材料的混合物包含1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、特别优选3体积％和40体积％之间、尤其是5体积％和15体积％之间的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包含99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、特别优选97体积％和60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的一种或多种基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，铍络合物，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。还合适的基质材料为上文给出的式(44)的化合物。
也可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料。适合于这种目的的特别是，至少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物，或至少两种电子传输基质材料的混合物，或至少一种空穴或电子传输基质材料和至少一种具有大带隙、因此基本上电惰性并且不参与或不明显程度地参与电荷传输的其它材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。优选的组合是，例如，使用芳族酮或三嗪衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。
此外优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，发蓝光或绿光的三重态发光体可用作本发明式(1)络合物的共基质。
根据本发明的化合物也特别地适合作为在有机电致发光器件中的磷光发光体，如例如在WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在这些多色显示组件中，另外的蓝色发光层通过在整个区域之上气相沉积到包括具有除蓝色外的颜色的那些的所有像素而施加。在此已经发现根据本发明的化合物如果用作红色像素的发光体，则连同气相沉积蓝色发光层一起产生很好的发光。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适合于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便促进有机材料的辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-LASER)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
根据现有技术用于所述层的所有材料通常都可用于其它的层中，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每种与本发明的材料组合。
所述器件(取决于应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，通过例如适当的取代获得可溶性化合物。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法是本领域的普通技术人员通常已知的，并且本领域的普通技术人员能够毫无问题地将其应用于包含式(1)或上述优选实施方式的化合物的有机电致发光器件。
本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点：
1.根据本发明的化合物具有非常窄的发光光谱和因此非常低的发光半峰全宽。这导致化合物的红色发光的较大色彩纯度，意味着，与尽管含有基团HetAr、但不含式(4)～(10)之一的基团的相应化合物相比较，它们更适合在显示器中的红色像素中使用。
2.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有很好的效率。特别地，与包含不含式(4)～(10)之一的稠合脂族五元环的类似化合物的电致发光器件相比较，它们具有较好的效率。
3.根据本发明的化合物具有很高的溶解度且因此可从溶液中极好地加工。
4.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有很好的寿命。特别地，与包含不含式(4)～(10)之一的稠合脂族五元环的类似化合物的电致发光器件相比较，它们具有较好的寿命。
5.根据本发明的化合物具有极低的聚集趋势，这导致很低的三重态-三重态湮灭。
上面提到的这些优点不伴有对其它电子性质的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望由此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下利用本说明书来合成根据本发明的其它化合物并在电子器件中使用它们，并且将因此能够在整个公开范围内实施本发明。
实施例：
除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。另外在避光下或在黄光下处理所述金属络合物。溶剂和试剂可购自例如NWR、Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的相应数字或对于个别化合物指示的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。
A：合成子的合成
实施例S1：5-溴-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)吡啶
将92.5g的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(282mmol，[1562418-16-9])、80.0g的5-溴-2-碘吡啶(282mmol，[223463-13-6])和275g碳酸铯(844mmol)称量到具有回流冷凝器、氩气连接、精密玻璃搅拌器和内部温度计的4l四颈烧瓶中，将烧瓶用氩气覆盖，且加入1400ml去离子水、1100ml 1,4-二烷和550ml无水乙醇。将悬浮液均质化5分钟，随后加入4.7g的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF，8.5mmol)和1.9g乙酸钯(8.5mmol)。将反应混合物在80℃下加热过夜。在冷却之后，加入750ml乙酸乙酯并分离各相。将水相用乙酸乙酯再提取。将有机相组合，用水和饱和NaCl溶液洗涤并经硫酸钠干燥。混合物经5cm的硅藻土层用乙酸乙酯作为洗脱剂过滤，且接着将溶剂在真空中除去。将产物在高真空(4x 10-5毫巴，185℃)下蒸馏且通过柱色谱法在硅胶上用甲苯作为洗脱剂纯化，获得75.1g(75％)的无色结晶固体。
溴化合成子可通过一般程序制备：
实施例S147：用于2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶的溴化合成子的硼化
将30g(83.7mmol)的S1、22g(86.6mmol)的双(频那醇合)二硼烷[73183-34-3]、50g(510mmol)的乙酸钾[127-08-2]和3g(4.1mmol)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)[95464-05-4]称量到具有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、热浴和氩气连接的2l四颈烧瓶中，且加入700ml的1,4-二烷和700ml的甲苯。将反应混合物用氩气覆盖并在回流条件下搅拌24小时。在冷却之后，将反应溶液经硅藻土过滤并分离各相。将水相用50ml甲苯提取两次，且将有机相组合，经硫酸钠干燥且在真空中清除溶剂，获得黑色固体，将其在不进一步纯化的情况下进一步采用。
以下硼化合成子可通过一般程序制备：
三嗪结构单元(building block)的合成
2-氯-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(S1000)的说明性合成
首先将5.8g(238.6mmol)镁屑引入已经通过加热干燥的烧瓶中，且缓慢地逐滴加入73g(271.1mmol)的溴-3,5-二-叔丁基苯在400ml干燥THF中的溶液，使得反应溶液在回流下不断地沸腾。当添加完成时，将溶液在回流下再加热2小时且随后让其冷却。最初将在400ml干燥THF中的20g(108.5mmol)的氯化氰引入另一烧瓶中并冷却到0℃。以使得内部温度不超过20℃的速率逐滴加入格氏试剂(Grignard reagent)。当添加完成时，将反应混合物在室温下加热过夜。反应通过在冰冷却下加入500ml的1N HCl溶液而停止。分离各相且将水相用乙酸乙酯洗涤多次。将有机相合并且使用饱和NaCl溶液干燥，且随后将溶剂在真空中除去。将甲醇加到浅褐色油中，且将混合物在回流下加热。在冷却之后，将固体利用抽吸滤出，用庚烷洗涤且在真空中干燥，给出23.6g(48.0mmol，44％产率)的无色固体。
可类似地采用从文献已知的以下结构单元：
B：配体的合成
实施例L47：5-溴-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)吡啶
称量33g(86.9mmol)的2,4-双(4-叔丁基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪S4、1g(4.5mmol)的乙酸钯(II)、2.7g(8.9mmol)的三邻甲苯基膦[6163-58-2]、55g(259.4mmol)的无水磷酸钾用于35g(86.3mmol)的S2，使混合物为惰性，且加入1l甲苯、500ml水和500ml 1,4-二烷。将反应混合物在回流下搅拌24小时。在冷却之后，将反应混合物在旋转蒸发器中蒸干，且残留物通过柱色谱法在硅胶上用甲苯/庚烷(1:1)作为洗脱剂纯化。将油性残留物通过用甲醇沸腾而洗涤，滤出并干燥，给出37.6g(60.4mmol，70％)的无色固体L47。
以下配体此外可类似于所述程序来制备。
金属络合物的合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑类型的均配型三面式铱络合物
变体A：三乙酰基丙酮酸铱(III)作为铱原料
将10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]，40～60mmol(优选40mmol)的配体L，任选的1-10g、通常3g的作为熔化助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂的混合物，和玻璃覆层磁性搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml厚壁玻璃安瓿中熔化，所述熔化助剂或溶剂例如是十六烷、间三联苯、三亚苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯、1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、环丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氢醌等。将所述安瓿在所指出的温度下加热所指出的时间，并且在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。为了防止所述配体在安瓿的比较冷的位置处升华，整个安瓿必须具有所指出的温度。可选地，可在有玻璃衬管的搅拌式高压釜中进行所述合成。冷却之后(注意：所述安瓿通常在压力下！)，打开安瓿，将烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100ml悬浮介质中搅拌3h(选择所述悬浮介质以使得配体在其中容易溶解，但是金属络合物在其中溶解度低；典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)并同时机械消化。将所述细悬浮液从玻璃珠中倾出，用抽吸过滤出固体，用50ml所述悬浮介质冲洗并在真空中干燥。干燥的固体放置在连续热提取器中深度3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用提取剂提取(最初引入量约500ml，选择所述提取剂以使得络合物在升高的温度下容易溶解在其中而在低温下在其中具有低溶解度；特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻-二氯苯；卤化脂族烃通常是不合适的，因为它们可能卤化或分解所述络合物)。当完成提取时，将所述提取剂在真空中蒸发到约100ml。对于在提取剂中具有特别好的溶解度的金属络合物，通过逐滴添加200ml甲醇而使其结晶。将以这种方式得到的悬浮液的固体用抽吸滤出，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC测定所述金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复所述热提取步骤，而从第二次提取起省略所述氧化铝床。当达到99.5–99.9％的纯度时，将所述金属络合物加热或层析。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200–300℃的温度范围内进行所述加热。可选地也可以在硅胶上将在有机溶剂中容易溶解的络合物层析。
如果使用手性配体，则得到作为非对映体混合物的所述衍生的面式金属络合物。点群C3的对映体Λ，Δ通常在提取剂中的溶解度明显低于点群C1的对映体的，因此其变得在母液中富集。以这种方式将C3非对映体与C1非对映体分离通常是可行的。另外，所述非对映体还可以通过层析进行分离。如果点群C1的配体以光学纯形式使用，则形成点群C3的非对映体对Λ，Δ。所述非对映体可通过结晶或层析进行分离并因此作为光学纯化合物而得到。
变体B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱(III)作为铱原料
程序类似于变体A，使用10mmol三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱[99581-86-9]代替10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]。使用该原料是有利的，因为所获得的粗产物的纯度通常好于变体A的情形。另外，在安瓿中压力的累积常常并不突出。
变体C：[顺,反-二氯双(乙酰基丙酮酸)]铱(III)酸钠作为铱原料
将10mmol的[顺,反-二氯双(乙酰基丙酮酸)]铱(III)酸钠[876296-21-8]和60mmol的配体在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在温和回流下在温和氩流下加热所指示的时间。在冷却到60℃之后，将混合物在搅拌下用50ml乙醇和50ml 2N盐酸的混合物稀释，将混合物再搅拌1小时，且将沉淀出的固体利用抽吸滤出，洗涤三次，每次用30ml乙醇，且随后在真空中干燥。如在A下描述的，纯化通过热提取或层析或分级升华进行。
变体D：
步骤1：
将10mmol的氯化铱和24mmol配体L的混合物和玻璃覆层磁性搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml厚壁玻璃安瓿中熔化。将所述安瓿在所指出的温度下加热所指出的时间，其中在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。冷却之后–注意：所述安瓿通常在压力下！–打开安瓿，将烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100ml所指出的悬浮介质中搅拌3h(选择所述悬浮介质以使得配体在其中容易溶解，但是式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解度；典型的悬浮介质是DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)并同时机械消化。将所述细悬浮液从玻璃珠中倾出，用抽吸过滤出固体([Ir(L)2Cl]2，其还含有约2当量的NaCl，下文称为粗氯二聚体)并在真空中干燥。
步骤2：
将式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体悬浮在200ml THF中，将20mmol的配体L、20mmol的三氟乙酸银(I)和30mmol的碳酸钾加到悬浮液中，且将混合物在回流下加热24小时。在冷却之后，将THF在真空中除去。将残留物溶于200ml的乙醇和浓氨溶液(1:1，vv)的混合物中。将悬浮液在室温下搅拌1小时，利用抽吸滤出固体，每次用50ml的乙醇和浓氨溶液(1:1，vv)的混合物洗涤两次，并每次用50ml乙醇洗涤两次，且随后在真空中干燥。如在变体A中那样，进行热提取和升华。
根据变体A～D的实施例：
变体E：
步骤1：溴化配体的邻位金属化
将10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]，40～60mmol(优选40mmol)的溴化配体S1，任选的1-10g、通常3g的作为熔化助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂的混合物，和玻璃覆层磁性搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml厚壁玻璃安瓿中熔化，所述熔化助剂或溶剂例如是十六烷、间三联苯、三亚苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯、1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、环丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氢醌等。将所述安瓿在所指出的温度下加热所指出的时间，并且在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。为了防止所述配体在安瓿的比较冷的位置处升华，整个安瓿必须具有所指出的温度。可选地，可在有玻璃衬管的搅拌式高压釜中进行所述合成。冷却之后(注意：所述安瓿通常在压力下！)，打开安瓿，将烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100ml悬浮介质中搅拌3h(选择所述悬浮介质以使得配体在其中容易溶解，但是金属络合物在其中溶解度低，典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)并同时机械消化。将所述细悬浮液从玻璃珠中倾出，用抽吸过滤出固体，用50ml所述悬浮介质冲洗并在真空中干燥。干燥的固体放置在连续热提取器中深度3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用提取剂提取(最初引入量约500ml，选择所述提取剂以使得络合物在升高的温度下容易溶解在其中而在低温下在其中具有低溶解度，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻-二氯苯，卤化脂族烃通常是不合适的，因为它们可能卤化或分解所述络合物)。当完成提取时，将所述提取剂在真空中蒸发到约100ml。对于在提取剂中具有特别好的溶解度的金属络合物，通过逐滴添加200ml甲醇而使其结晶。将以这种方式得到的悬浮液的固体用抽吸滤出，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC测定所述金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复所述热提取步骤，而从第二次提取起省略所述氧化铝床。当达到99.5–99.9％的纯度时，将所述金属络合物加热或层析。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200–300℃的温度范围内进行所述加热。可选地也可以在硅胶上将在有机溶剂中容易溶解的络合物层析。
如果使用手性配体，则得到呈非对映体混合物形式的衍生的面式金属络合物。点群C3中的对映体Λ，Δ通常在提取剂中的溶解度明显低于点群C1中的对映体的，因此其在母液中累积。通过这种方法将C3非对映体与C1非对映体分离通常是可行的。另外，所述非对映体还可以通过层析进行分离。如果点群C1的配体以光学纯形式使用，则形成点群C3中的非对映体对Λ，Δ。所述非对映体可通过结晶或层析进行分离并因此作为光学纯化合物而得到。
步骤2：硼化
将300ml的1,4-二烷和300ml的甲苯加到12mmol的Ir(S1)3、40mmol的双(频那醇合)二硼烷[73183-34-3]、214mmol的乙酸钾[127-08-2]和602μmol的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)的混合物中，且使混合物在回流下沸腾20小时。将反应溶液经硅藻土过滤，在旋转蒸发器中蒸干且在不进一步纯化的情况下用于下一步骤中。
步骤3：Suzuki偶联
将15.6g(41mmol)的合成子[253158-13-3]、180mg(0.8mmol)的乙酸钯(II)、485mg(1.6mmol)的三邻甲苯基膦和14.5g(60mmol)的磷酸钾加到16g(11.4mmol)来自步骤2的络合物Ir(S1-B)3，且加入500ml甲苯、250ml去离子水和250ml 1,4-二烷。将反应混合物在回流下加热72小时。在冷却之后，将混合物经硅藻土过滤并在真空中除去溶剂。残留物如在变体A中所述来纯化。
可使用的合成子的实例：
实施例：
2)杂配型铱络合物
变体A：
步骤1：
参见变体D，步骤1
步骤2：
将以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体悬浮在75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物中，添加15mmol共配体CL或共配体化合物CL和15mmol碳酸钠。在回流下20h之后，逐滴添加另外的75ml水，冷却所述混合物，用抽吸过滤出固体，用每次50ml水洗涤三次和用每次50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将干燥的固体放置在连续热提取器中深度3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用所指出的提取剂提取(最初引入量约500ml，选择所述提取剂以使得络合物在升高的温度下容易溶解在其中而在低温下在其中具有低溶解度，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻-二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、四氯化碳)。当完成提取时，将所述提取剂在真空中蒸发到若干毫升。对于在提取剂中具有特别好的溶解度的金属络合物，通过逐滴添加200ml甲醇使其结晶。将以这种方式得到的所述悬浮液的固体用抽吸滤出，用甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC测定所述金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复所述热提取步骤。当达到99.5–99.9％的纯度时，将所述金属络合物加热或升华。除了热提取提纯法以外，还可以通过在硅胶或氧化铝上层析而进行提纯。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围内进行所述加热。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围内进行所述升华，其中优选以分级升华的形式进行所述升华。
变体B：
将200ml 2-乙氧基乙醇加到双(甲醇)双[CL]三氟甲烷磺酸铱、10mmol配体L和12mmol二甲基吡啶[108-48-5]的混合物中，且将混合物在100℃下搅拌72小时。将溶剂在真空中除去，且将残留物通过柱色谱法纯化。
器件实施例
实施例1：在溶液中的光致发光
根据本发明的络合物可溶解于甲苯中。来自表1的络合物的甲苯溶液的光致发光光谱的特性数据示于表2中。在此使用具有约1mg/ml的浓度的溶液，且光激发在局部吸收峰值下(在约450nm下)进行。
表1：在所研究的根据本发明的络合物和相关对比络合物的电致发光中的结构(在方括号中的数字指示相应的CAS号；没有CAS号的络合物的合成在所附专利中描述)
表2：光致发光特性数据
实施例2：OLED的制造
根据本发明的络合物可从溶液中加工且导致与真空加工的OLED相比较显著更简单地制造、而具有良好性质的OLED。完全基于溶液的OLED的制造已经多次在文献中描述，例如在WO 2004/037887中。基于真空的OLED的制造同样已经多次描述，尤其是在WO 2004/058911中。在下文论述的实施例中，将在溶液基础上施加的层和在真空基础上施加的层在OLED内组合，使得直至且包括发光层的加工从溶液中进行且在随后层(空穴阻挡层和电子传输层)中的加工从真空中进行。使先前描述的通用方法为此目的适应在此描述的情况(层厚度变化，材料)并且组合如下。一般结构如下：基底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。所用的基底为用结构化ITO(氧化铟锡)以50nm的厚度涂布的玻璃板。为了较好地加工，这些用PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩):聚苯乙烯磺酸盐，从德国Heraeus Precious Metals GmbH&KG(贺利氏贵金属公司)购买)涂布。将PEDOT:PSS通过在空气中从水中旋涂施加，且接着通过在180℃下在空气中加热10分钟来干燥以除去残留水。将中间层和发光层施加到这些涂布的玻璃板上。所使用的空穴传输层为可交联的。使用下文描绘的结构的聚合物，其可根据WO 2010/097155或WO 2013/156130合成：
将空穴传输聚合物溶解于甲苯中。这种溶液的典型固含量为约5g/l，如果情况如此，则通过旋涂实现对于器件典型的20nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛下，在本情况下为氩气氛下，通过旋涂施加，并通过在180℃下加热60分钟干燥。
所述发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。此外，可发现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。表述如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)在此是指材料TMM-A以92重量％的比例存在于发光层中且掺杂剂以8重量％的比例存在于发光层中。将发光层的混合物溶解于甲苯或任选的氯苯中。这种溶液的典型固含量为约18g/l，如果情况如此，则借助于旋涂实现对于器件典型的60nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛下，在本情况下为氩气氛下，通过旋涂施加，并通过在160℃下加热10分钟来干燥。在本情况下使用的材料示于表3中。
表3：所使用的EML材料
空穴阻挡层和电子传输层的材料通过在真空室中热气相沉积施加。电子传输层在此可例如由多于一种材料组成，其通过共蒸发以特定体积比例彼此混合。表述如ETM1:ETM2(50％:50％)在此是指材料ETM1和ETM2在层中各自以50％的体积比例存在。在本发明的情况下使用的材料示于表4中。
表4：所使用的HBL和ETL材料
阴极通过热蒸发100nm铝层形成。所述OLED通过标准方法表征。为此目的，测定电致发光光谱，假定朗伯发光特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)，和(操作)寿命。使用IUL特性线以测定特性数，诸如在特定亮度下的工作电压(V)和效率(cd/A)。电致发光光谱在1000cd/m2的发光密度下测量且由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。所研究的OLED组件的EML混合物和结构描绘在表5和表6中。相关的结果见表7。
表5：所研究的OLED组件的EML混合物
表6：所研究的OLED组件的结构
表7：溶液加工的OLED的结果(在1000cd/m2的亮度下测量)